劉曉臣 詹建偉 楊 廣 霍月青 牛金平

（1. 中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究院，山西太原，030001；2. 中輕化工紹興有限公司，浙江紹興，312369）

a-烯烴磺酸鈉（簡(jiǎn)稱AOS）是以a-烯烴為原料，經(jīng)SO3磺化、中和、水解得到的一類陰離子表面活性劑[1-2]。該類表面活性劑具有良好的潤(rùn)濕性、發(fā)泡性、去污力，易生物降解，在民用及工業(yè)清洗、三次采油、高分子材料等方面均有廣泛的用途[3-5]。

目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上AOS碳鏈長(zhǎng)度一般為C14-16或C14-18，主要有兩種產(chǎn)品形式：35%含量左右的液體和90%含量以上的粉狀。據(jù)中國(guó)洗協(xié)表面活性劑專業(yè)委員會(huì)不完全統(tǒng)計(jì)，2017年國(guó)內(nèi)規(guī)模以上企業(yè)AOS的產(chǎn)量和銷量分別為6.07萬(wàn)噸和6.37萬(wàn)噸（折合100%計(jì)），占陰離子表面活性劑（除脂肪酸鹽外）的5.2%和5.6%[6]，屬于第三大類陰離子表面活性劑。

1 AOS的制備

1.1 原料

原料a-烯烴通常是以乙烯為原料進(jìn)行齊聚制得，主要有SHOP法、Ziegler法、改進(jìn)Ziegler法3種工藝[2]。不同工藝制得的a-烯烴中的正構(gòu)a-烯烴、直鏈內(nèi)烯烴和支鏈烯烴的組成不同，這種差異對(duì)磺化產(chǎn)品的質(zhì)量及生產(chǎn)過(guò)程均有不同程度、不同方面的影響。SHOP法和Ziegler法均用于生產(chǎn)直連a-烯烴含量高而支鏈含量低的a-烯烴；而改進(jìn)Ziegler法生產(chǎn)的a-烯烴的支鏈烯烴含量較高。

目前我國(guó)制備AOS所用原料——烯烴基本依靠進(jìn)口，對(duì)外依賴程度高。國(guó)內(nèi)神華寧夏煤業(yè)、山西潞安等費(fèi)托合成重質(zhì)油中含有約50%的a-烯烴，是一種可以考慮的原料[7]。利用費(fèi)托合成重質(zhì)油中的烯烴制備AOS，一方面可以提高費(fèi)托合成重質(zhì)油的附加值，另一方面降低對(duì)國(guó)外原料的依賴程度。

1.2 制備

AOS的制備主要有磺化、中和和水解三步[1]（反應(yīng)示意圖如圖1所示），下面分別予以介紹。

圖1 烯烴與SO3反應(yīng)制備AOS的反應(yīng)示意圖

1.2.1 磺化

a-烯烴（AO）與SO3發(fā)生加成反應(yīng)，生成 b 磺內(nèi)酯，該 b 磺內(nèi)酯不穩(wěn)定，可進(jìn)一步異構(gòu)化成烯基磺酸和 g、d 磺內(nèi)酯。SO3/AO摩爾比小于1時(shí)，主要產(chǎn)物為 g 磺內(nèi)酯；SO3/AO摩爾比大于1時(shí)，則烯基磺酸含量增加[1]。烯基磺酸可以與SO3進(jìn)一步反應(yīng)生成二磺酸或磺內(nèi)酯磺酸。b 磺內(nèi)酯與SO3反應(yīng)生成環(huán)狀焦磺內(nèi)酯[8]，該焦磺內(nèi)酯老化時(shí)釋放出1分子SO3，與未反應(yīng)的AO繼續(xù)反應(yīng)。離開(kāi)磺化器時(shí)的磺化產(chǎn)物約含有50%磺內(nèi)酯、50%烯基磺酸及少量的二磺酸。烯烴磺化的化學(xué)機(jī)理較復(fù)雜，有大量的相關(guān)文獻(xiàn)可以查閱[9-12]。典型的磺化條件為[1,2,8]：磺化器上半段冷卻水溫度16～20℃，下半段冷卻水溫度25～30℃，SO3/AO摩爾比1.05～1.08之間，SO3氣濃2.5%～4.0%。

表1給出了烷基苯、烯烴與SO3反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)熱與相對(duì)反應(yīng)速率，從表1可以看出，與烷基苯相比，AO與SO3的磺化反應(yīng)具有反應(yīng)速度快，放熱量大的特點(diǎn)。在磺化器頂部下30～50mm處，反應(yīng)溫度峰值達(dá)100℃，這一較高溫度是引起磺酸質(zhì)量差和色澤深的因素之一。因此，AO磺化時(shí)要確保冷卻效果，避免較高的溫度峰值。日本lion公司在Chemithon反應(yīng)器基礎(chǔ)上，引入保護(hù)風(fēng)和均勻成膜裝置，開(kāi)發(fā)了TO反應(yīng)器。該反應(yīng)器通過(guò)在SO3和烯烴液膜之間導(dǎo)入空氣，從而減緩SO3達(dá)到液膜的速度，使磺化反應(yīng)較為溫和，同時(shí)，大量反應(yīng)熱也被氣體帶出，避免了溫度峰值[13]。另外，由于AO黏度低，且進(jìn)料量小，易造成磺化器內(nèi)液膜的隨機(jī)波動(dòng)，即液膜薄厚不均一，從而發(fā)生結(jié)焦。保持低的進(jìn)料溫度和反應(yīng)器夾套溫度有利于增加黏度，但前提是要保證烯烴與SO3反應(yīng)生成的磺內(nèi)酯不析出。

表1 烷基苯、烯烴與SO3反應(yīng)的反應(yīng)熱與相對(duì)反應(yīng)速率

磺化反應(yīng)完成后，磺化產(chǎn)物需要在35℃左右老化一段時(shí)間[1,2,16]，不同的文獻(xiàn)報(bào)道值不同。老化的主要目的是使 b 磺內(nèi)酯重排成烯基磺酸和 a、b 磺內(nèi)酯，降低 b 磺內(nèi)酯含量，這是由于 b 磺內(nèi)酯水解得到的2-羥基烷基磺酸鈉水溶性差；同時(shí)需注意的是要避免老化時(shí)間長(zhǎng)而生成較難水解的 d磺內(nèi)酯。

1.2.2 中和

老化后的產(chǎn)物采用NaOH水溶液中和，烯基磺酸與NaOH反應(yīng)生成相應(yīng)的磺酸鈉。由于磺內(nèi)酯不被中和，加入的堿量應(yīng)按化學(xué)當(dāng)量進(jìn)行計(jì)算。

1.2.3 水解

在水解工藝中， g 、d 磺內(nèi)酯與NaOH進(jìn)行水解反應(yīng)生成烯基磺酸鈉、3-羥基烷基磺酸鈉和4-羥基烷基磺酸鈉[1]。圖2顯示了不同溫度下，C14-16AOS中的 d 磺內(nèi)酯含量與水解時(shí)間的關(guān)系[2]。水解所需時(shí)間和水解溫度有關(guān)，溫度越高，時(shí)間越短，同時(shí)產(chǎn)品色澤會(huì)加深。通常而言，150～160℃水解40～45min即可完成反應(yīng)，g 磺內(nèi)酯殘留量為ppb級(jí)，d 磺內(nèi)酯殘留量為ppm級(jí)。

圖2 不同溫度下δ磺內(nèi)酯含量隨時(shí)間的變化

表2 磺內(nèi)酯水解速率

表2給出了g 、d 磺內(nèi)酯在不同溫度下的水解動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)[13]，可以看出，d 磺內(nèi)酯水解速度比 g 磺內(nèi)酯水解速度要緩慢許多，因此，通過(guò)監(jiān)測(cè) d 磺內(nèi)酯含量即可對(duì)反應(yīng)進(jìn)行定性。在AOS水解過(guò)程中，要注意避免由于中和系統(tǒng)的堿添加量不足而導(dǎo)致的物料返酸。

AOS水解過(guò)程中烯基磺酸鈉和羥基烷基磺酸鈉的異構(gòu)體也會(huì)發(fā)生變化[17]，表3為72%的C14-16AOS水解過(guò)程中異構(gòu)體的分布。由表3可以看出，隨著水解時(shí)間的延長(zhǎng)，烯基磺酸鈉的異構(gòu)體變化較為明顯，烯基雙鍵從端位移至內(nèi)部。

表3 C14-16AOS水解（140℃）時(shí)異構(gòu)體摩爾百分比分布與時(shí)間的關(guān)系

2 分析方法

AOS現(xiàn)行執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為GB/T20200-2006，產(chǎn)品理化指標(biāo)如表4所示。

表4 AOS理化指標(biāo)

2.1 活性物分析

2.1.1 含量分析

活性物含量的分析方法主要有差量法、兩相滴定法和電位滴定法：①差量法，活性物=總固體-無(wú)機(jī)鹽-游離油-堿，由此方法得到的活性物含量可用于計(jì)算樣品的平均分子量；②直接兩相滴定法，現(xiàn)行AOS國(guó)標(biāo)參考GB/T 5173-1995《表面活性劑和洗滌劑陰離子活性物的測(cè)定直接兩相滴定法》進(jìn)行測(cè)定。需注意的是即使采用相同的原料，不同廠家磺化工藝的不同將導(dǎo)致產(chǎn)物組成不同，因此，平均分子量也不同，相應(yīng)的活性物含量不同；③電位滴定法，該方法可以避免有機(jī)溶劑氯仿的使用，且減少了人為誤差，然而國(guó)內(nèi)電極沒(méi)有商業(yè)化產(chǎn)品，在一定程度上限制了該方法的推廣。

2.1.2 活性物種類的分析

AOS主要由烯基磺酸鈉、羥基烷基磺酸鈉和二磺酸鈉組成，這3種組分比例的不同會(huì)引起產(chǎn)品性能的差異，下面介紹幾種分析方法。

（1）高效液相色譜分析

AOS活性物的3種組分可根據(jù)極性的差異，利用高效液相色譜（HPLC）進(jìn)行分析。Johannessen等[18]采用反相HPLC對(duì)AOS進(jìn)行了分離，流動(dòng)相為0.4mol/L的水/甲醇溶劑（體積比為1/3）。對(duì)于單碳AOS，3種組分按照雙磺酸鈉、羥基烷基磺酸鈉、烯基磺酸鈉的順序依次流出，可以達(dá)到很好的分離效果；而對(duì)于混合碳鏈的AOS，烯基磺酸鈉和羥基烷基磺酸鈉色譜峰會(huì)有重疊，如C14-16AOS，C163-羥烷基磺酸鈉與C142-烯基磺酸鈉色譜峰重疊。

（2）氣相色譜法

Nagai等[19]對(duì)AOS進(jìn)行衍生，過(guò)程如下：首先，將AOS進(jìn)行氫化，烯基磺酸鈉中的雙鍵與氫氣進(jìn)行加成反應(yīng)生成烷基磺酸鈉；然后，氫化AOS與氯化亞砜反應(yīng)生成相應(yīng)的磺酰氯（反應(yīng)方程式如式1所示）。衍生化產(chǎn)物采用氣相色譜進(jìn)行組份分析，可對(duì)碳鏈分布及烯基磺酸鈉、羥基烷基磺酸鈉進(jìn)行定量分析。

（3）電噴霧質(zhì)譜

電噴霧質(zhì)譜法（ESI-MS）可以給出分子離子峰，根據(jù)相對(duì)豐度可以計(jì)算不同組分的含量。但是樣品的電離電壓和樣品濃度對(duì)離子的響應(yīng)強(qiáng)度影響較大。因此，測(cè)定條件會(huì)直接影響結(jié)果的準(zhǔn)確性，需要選擇合適的樣品電離電壓和濃度。陳志峰[20]選擇已知碳鏈分布的十二烷基苯磺酸鈉為參考標(biāo)準(zhǔn)，尋找到合適的質(zhì)譜條件，并將該條件應(yīng)用到AOS的測(cè)定中，測(cè)定了AOS中烯基磺酸鈉和羥烷基磺酸鈉的比例，結(jié)果與HPLC方法測(cè)定的數(shù)據(jù)接近。

2.2 游離油分析

2.2.1 含量分析

AOS產(chǎn)品中的游離油主要包含未反應(yīng)的烯烴、磺內(nèi)酯、烷烴（原料中的不純物）、仲醇、磺酸酯（sulfonate ester），其含量按照GB/T 11989 《陰離子表面活性劑石油醚溶解物含量的測(cè)定》方法進(jìn)行測(cè)定。C14-18AOS產(chǎn)品用乙醇/水溶液溶解，然后用石油醚溶解；而對(duì)于高分子量的AOS（C20-24，C20+），采用異丙醇/水/石油醚體系萃取效果更好。

2.2.2 種類分析

（1）烯烴和仲醇

在磺化過(guò)程中，少量的烯烴未與SO3進(jìn)行反應(yīng)，這些未反應(yīng)的烯烴在老化時(shí)可能會(huì)異構(gòu)成支鏈烯烴或內(nèi)烯烴。仲醇來(lái)源于磺酸酯水解時(shí)的產(chǎn)物。兩者的含量可通過(guò)如下操作進(jìn)行分析[1]：AOS樣品用乙醇/水溶解，乙醇中含有少量正癸烷，然后用石油醚萃取，油相進(jìn)行氣相色譜分析，以正癸烷為內(nèi)標(biāo)可以計(jì)算出烯烴和仲醇的含量。

（2）磺酸酯的分析

在磺化過(guò)程中，有兩種磺酸酯生成，一種是烯基磺酸（或羥基烷基磺酸）與烯烴進(jìn)行加成反應(yīng)生成中性的磺酸酯，反應(yīng)方程式如式2所示；另一種是2個(gè)烯基磺酸之間發(fā)生加成反應(yīng)，生成酸性的磺酸酯，反應(yīng)方程式如式3所示。這兩種磺酸酯大部分會(huì)在水解工藝中被水解掉，殘余的磺酸酯可通過(guò)以下過(guò)程測(cè)定[1]：①AOS用乙醇/水/石油醚進(jìn)行萃??；②游離油進(jìn)行硅膠色譜分離；③柱分離得到的不同流出組分進(jìn)行皂化，用亞甲藍(lán)滴定法分析活性物。

（3）磺內(nèi)酯的分析

磺內(nèi)酯是AOS在生產(chǎn)過(guò)程中不可避免產(chǎn)生的中間體，具有較強(qiáng)的皮膚致敏作用，其在水解工藝中轉(zhuǎn)化成磺酸鹽，殘余量取決于水解的完全程度。劉彥芳等[21]將AOS用乙醇/水/石油醚進(jìn)行萃取，對(duì)石油醚相中的磺內(nèi)酯用氣相色譜-質(zhì)譜法進(jìn)行了分析。對(duì)4個(gè)批次的AOS進(jìn)行了分析，最終的產(chǎn)品中只有少量的磺內(nèi)酯被檢出，一些產(chǎn)品中甚至未檢出。說(shuō)明控制生產(chǎn)工藝條件可有效避免磺內(nèi)酯在AOS成品中的殘留。

2.3 硫酸鈉含量分析

2.3.1 硝酸鉛滴定法

現(xiàn)行AOS標(biāo)準(zhǔn)GB/T20200-2006中的硫酸鈉含量按照 GB/T 6366 《表面活性劑無(wú)機(jī)硫酸鹽含量的測(cè)定滴定法》方法進(jìn)行測(cè)定。

2.3.2 電位滴定法

硫酸鈉含量還可用電位滴定法進(jìn)行分析。本課題組對(duì)兩種方法進(jìn)行了比較，結(jié)果基本一致，而且電位滴定法可以選95%乙醇為溶劑，替代丙酮。

2.4 游離堿含量分析

在中和與水解工藝中，堿過(guò)量以確?；莾?nèi)酯盡可能地水解完全，防止在水解工序發(fā)生偏酸現(xiàn)象。但游離堿含量過(guò)高，對(duì)人體皮膚刺激性大，不利于配方產(chǎn)品的性能，必須加以限制。AOS國(guó)標(biāo)中游離堿含量的測(cè)定參照GB/T 6365《表面活性劑游離堿度或游離酸度的測(cè)定滴定法》。另外，游離堿含量的測(cè)定還可用電位滴定法進(jìn)行滴定。

2.5 色澤

AOS產(chǎn)品的色澤與原料質(zhì)量、磺化裝置水平、工藝操作條件等因素有關(guān)，直接反映了磺化廠家的綜合技術(shù)實(shí)力。同時(shí)，產(chǎn)品色澤也是用戶最關(guān)注的指標(biāo)之一，因?yàn)楫a(chǎn)品色澤直接影響配方產(chǎn)品的外觀，尤其對(duì)于高檔香波、浴液等潔膚用品。長(zhǎng)期以來(lái)，國(guó)內(nèi)外磺化廠家一直習(xí)慣用Klett比色儀測(cè)定磺化/硫酸化陰離子表面活性劑產(chǎn)品（如AOS、磺酸、AES）的色澤，用Klett色澤進(jìn)行表征。目前，Klett儀的國(guó)外生產(chǎn)商已停產(chǎn)，需要建立新的分析方法。

3 結(jié)論

本課題從制備和分析兩個(gè)方面對(duì)AOS進(jìn)行了介紹。AOS的制備主要分為磺化、中和和水解，根據(jù)每一步工藝的特點(diǎn)，指出了相應(yīng)的工藝控制條件及注意事項(xiàng)。對(duì)AOS產(chǎn)品的活性物、游離油、硫酸鈉、游離堿和色澤分析進(jìn)行了介紹，認(rèn)為需要建立產(chǎn)品的儀器分析方法，尤其是微量組分的分析，從而更深層次地認(rèn)識(shí)反應(yīng)機(jī)理，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品品質(zhì)提升以及品種的差異化，提高產(chǎn)品附加值。