阮　文，馮五強，溫在國，陸　彪，吳永波，陳銀坤

GeLi62+團簇的結(jié)構(gòu)及儲氫性能研究

*阮文，馮五強，溫在國，陸彪，吳永波，陳銀坤

（井岡山大學數(shù)理學院，江西，吉安 343009）

利用密度泛函B3LYP理論在6-311+G(d, p)基組水平上研究四價鍺負離子經(jīng)過6個一價鋰正離子修飾后的結(jié)構(gòu)和電子特征，并計算了H2分子在其表面的吸附行為，進而研究其儲氫性能。結(jié)果表明，由6個Li離子修飾鍺離子形成GeLi62+團簇結(jié)構(gòu)具有較高的動力學穩(wěn)定性。GeLi62+團簇表面最多能夠有效吸附18個氫分子，其質(zhì)量密度為24.10 wt%。H2分子與GeLi62+團簇的相互作用能量范圍為2.14~4.004 kCal .mol-1。儲氫性能研究表明GeLi62+團簇在儲氫領域有望具有良好的應用前景。

密度泛函理論；GeLi62+團簇；吸附能；儲氫性能

0　引言

氫以其高效、重復性和環(huán)境友好性被認為是理想的能源載體。然而主要的挑戰(zhàn)之一來自于能否找到在近自然環(huán)境條件下實現(xiàn)高密度可逆儲氫的理想材料[1]。美國能源部提出理想儲氫材料的目標，即儲氫質(zhì)量分數(shù)在2017年底前達到5.5 wt%，該判據(jù)不僅限制了儲氫材料的選擇，而且要求氫分子的平均吸附能介于物理吸附和化學吸附之間[2]。人們對各種儲氫材料進行了大量的研究，常見的嘗試有在碳、硼、硅等納米材料表面采用金屬原子進行摻雜(或修飾)，可以有效地提高材料的儲氫能力[3-5]。但是修飾金屬原子數(shù)增加有可能在納米材料的表面導致聚合，這樣不利于儲氫材料的循環(huán)利用，同時也增加了合成這些材料的困難。由于堿金屬的內(nèi)聚力較小，故采用堿金屬原子來作為修飾原子, 能避免納米材料表面金屬的聚合, 并達到提高其儲氫密度的效果。如Tai[6]等人發(fā)現(xiàn)B6Li8團簇的理論儲氫極限可以達到24 wt%；又如平面星形Li6Si6團簇[7], 理論儲氫為14.72 wt%。另一方面，也可以尋找一些高度穩(wěn)定性的團簇材料來進行氫的儲存。如Gao等[8]發(fā)現(xiàn)的CTi72+結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)由碳原子作為中心，7個鈦原子直接與中心碳原子成鍵形成空間五角雙錐結(jié)構(gòu)的二價正離子團簇，由于它的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)與最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)之間存在的較大間隙，表明它具有較高的穩(wěn)定性，且鈦原子與中心碳原子結(jié)合比較緊密，在可逆吸放氫的過程中可以避免鈦原子之間的聚合。最近Du等[9]對CTi72+的儲氫性能進行了研究，理論證明了此結(jié)構(gòu)有較好的儲氫效果。

鍺屬于碳族元素，與同族的C和Si具有相似的物理化學性質(zhì)，在材料科學以及固體化學領域逐漸地成為人們關注的對象，并有可能成為未來鋰離子電極中不可缺少的材料[10]。此外Ge作為半導體元素很容易被不同的金屬原子所修飾，這就可以通過調(diào)控與不同金屬原子的搭配方式產(chǎn)生某些性能來滿足不同的需求，比如用于儲氫材料。受文獻[8-9]的啟發(fā)，本文意在構(gòu)建一類以Ge原子(或離子)為中心的四角雙錐型正二價GeLi60/2+團簇材料，采取密度泛函理論研究其幾何結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)和動力學穩(wěn)定性及其儲氫性能，以揭示這類團簇的微觀結(jié)構(gòu)和儲氫機理，為新型儲氫材料的開發(fā)和制備尋找新的途徑和方法。

1 計算方法

雜化密度泛函B3LYP方法研究鍺團簇以及鍺基團簇的結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)，已被證實為有效的方法之一[11-14]。本文采用該方法在6－311+G(d, P)基組水平上，首先對四角雙錐型中性GeLi6和正二價GeLi62+團簇結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，優(yōu)化結(jié)果見圖1。結(jié)構(gòu)分析表明，離子團簇Ge—Li鍵長(2.488 ?)比中性團簇Ge—Li鍵長(2.424 ?)稍長。對兩者進行頻率計算都不存在虛頻，故兩者都能夠穩(wěn)定存在。為了比較兩者的動力學穩(wěn)定性，對它們的平均結(jié)合能(b)和前線分子軌道能隙(g)進行了計算。相關數(shù)據(jù)列于表1。比較分析結(jié)合能和前線軌道能隙，得出GeLi62+的動力學穩(wěn)定性比中性結(jié)構(gòu)高得多。然后，采用同樣的方法研究H2在離子團簇GeLi62+構(gòu)型表面的吸附，研究GeLi62+表面吸附H2的物理化學性質(zhì)，主要包括吸氫前后團簇體系的結(jié)構(gòu)和能量變化、電荷分布與轉(zhuǎn)移、H2的平均吸附能以及儲氫質(zhì)量密度等，其數(shù)據(jù)表征列于表2，最后對儲氫機理進行了分析。結(jié)構(gòu)優(yōu)化以梯度、能量和位移是否收斂為標準, 優(yōu)化結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性根據(jù)振動頻率來判斷，出現(xiàn)虛頻時，用消虛頻程序適當調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)，重新進行優(yōu)化，再結(jié)合振動頻率判斷穩(wěn)定體系存在的可能性，所有計算均在Gaussian 09程序包下完成。GeLi6和GeLi62+團簇的b和g由如下公式計算：

b=[(Ge) + 6( Li )－(GeLi6)]/7 (1)

b=[(Ge4 -) + 6( Li+)－( GeLi62+)] / 7 (1’)

g=(LUMO)－(HOMO) (2)

式中，(Ge)、(Ge4-)、(Li)、(Li+)、(GeLi62+)、(GeLi6)和分別代表基態(tài)Ge原子、Ge4 -離子、Li原子、Li+離子以及GeLi6和GeLi62+團簇的能量，(LUMO)和(HOMO)分別代表團簇的最低空軌道電子和最高占據(jù)軌道電子能量。

H2的平均吸附能(ad)由公式(3)定義[15]:

ad=[(GeLi62+) + n( H2)－( GeLi62+·nH2)] / n (3)

式中，(GeLi62+·nH2)和( H2)分別代表基態(tài)GeLi62+·nH2團簇和H2的能量。

GeLi62+·nH2穩(wěn)定結(jié)構(gòu)質(zhì)量儲氫密度可用(4)式計算

其中(H)、(Li)和(Ge)分別為氫原子、鋰原子和鍺原子的相對原子質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 GeLi6 2+團簇的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性

在研究 GeLi62+團簇的儲氫性能前, 首先優(yōu)化計算了中性及離子鍺鋰團簇GeLi60/2+的幾何結(jié)構(gòu), 其結(jié)構(gòu)如圖1, 圖1可見基態(tài)GeLi6和GeLi62+團簇均為正八面體的四角雙錐結(jié)構(gòu)。其幾何結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)參量列于表1，表1可見中性GeLi6團簇Ge—Li鍵長為2.424?, GeLi62+團簇Ge—Li鍵長為2.488?，離子團簇比中性團簇鍵長伸長了2.6 %，兩者頻率計算都不存在虛頻，表明基態(tài)GeLi6和均是穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，但從兩者的結(jié)合能和前線軌道能隙比較，可以發(fā)現(xiàn)GeLi62+團簇的能隙為中性GeLi6團簇的能隙的兩倍多，而GeLi62+團簇的結(jié)合能為中性GeLi6團簇結(jié)合能的十倍之多，所以盡管在結(jié)構(gòu)上離子團簇比中性團簇稍微松散一些，但從電子性質(zhì)方面表明離子團簇比中性團簇的動力學穩(wěn)定性高得多。而且，表1的自然電荷分析可見GeLi62+團簇中Li離子所帶正電荷幾乎是中性GeLi6團簇中Li離子所帶正電荷的兩倍，中心Ge離子所帶負電荷相差不大，表明GeLi62+團簇比中性GeLi6團簇所形成的靜電場強要大得多，一旦氫分子接近團簇體系時，較強靜電場有利于氫分子被極化并與團簇體系發(fā)生相互作用而吸附在團簇體系表面。故接下來以GeLi62+團簇作為研究基礎, 來實現(xiàn)對氫分子的吸附，討論并研究其儲氫性能。

圖1 GeLi6和GeLi62+結(jié)構(gòu)模型. (a): GeLi6; (b): GeLi62+

表1 GeLi6和GeLi62+團簇的結(jié)構(gòu)及能量特性

2.2 氫分子在GeLi62+表面吸附的結(jié)構(gòu)特征及儲氫性能分析

氫分子在GeLi62+團簇表面的吸附結(jié)構(gòu)如圖2a-2d. 圖2可見，在每個Li原子周圍從添加1個、2個、3個，4個H2依次遞增，利用B3LYP/6-311+ G(d, p)方法進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計算，發(fā)現(xiàn)每個Li原子周圍能夠穩(wěn)定吸附3個H2，如圖2c所示。當每個Li周圍吸附4個H2時，有8個H2被排斥出去，使之與最臨近的Li原子間距在3.650?以上(如圖2d)，表明其與GeLi62+相互作用太弱，不足于被GeLi62+體系有效吸附，說明該體系吸附H2具有一定的飽和性。

氫分子在GeLi62+表面吸附的結(jié)構(gòu)特征、平均吸附能、前線軌道能隙及H2、Li和Ge原子的自然電荷分布列于表2, Ge—Li平均鍵長、Li與H2平均距離隨吸附氫分子數(shù)目增多而增大。氫分子平均吸附能在2.145~4.004 kCal.mol-1之間，介于物理吸附和化學解離吸附之間。表2還可見在每個Li原子周圍吸附1~3個H2時，氫分子的平均吸附能隨吸附氫分子數(shù)目增多而減小。這可以從自然電荷分布來加以分析，表2可見，隨吸附氫分子增加，氫分子失電子數(shù)量有少量增加，隨即轉(zhuǎn)移到Li+上，另外還可見，中心Ge離子上的負電荷也隨吸附氫分子的增加而減少，這可以理解為Ge離子上的負電荷轉(zhuǎn)移到了Li+上發(fā)生了正負電荷的中和，導致GeLi62+體系產(chǎn)生的靜電場下降，從而降低了與氫分子之間的靜電相互作用，當吸附到四H2時相互作用顯著變?nèi)?。再者由于GeLi62+表面周圍空間有限，氫分子繼續(xù)增加，空間出現(xiàn)位阻效應，導致不能有效吸附更多H2，再次說明體系吸氫具有飽和性。

表2 GeLi62+·nH2團簇Li—Ge, H2—Li, H—H的平均鍵長和平均吸附能以及自然電荷分布

從表2和圖2可知，盡管在吸氫過程中Ge—Li平均鍵長隨吸附氫分子數(shù)目增多而增大，但GeLi62+團簇仍能夠保持原有的結(jié)構(gòu)，并且GeLi62+團簇表面吸氫后前線軌道能隙均有增大，表明GeLi62+團簇表面吸氫后具有很好的熱力學和動力學穩(wěn)定性，這有利于GeLi62+團簇表面吸附儲氫的循環(huán)利用。在相同的計算方法和基組水平下，我們計算得出自由氫分子的鍵長為0.744 ?，表2可見，吸附在GeLi62+團簇表面后H2分子的鍵長均有不同程度變長。這是由于氫分子與鋰原子發(fā)生部分電荷轉(zhuǎn)移相互作用，氫分子部分電荷轉(zhuǎn)移到鋰原子上，導致氫分子失去部分成鍵軌道電子，從而氫原子間的相互作用比自由H2分子中的相互作用減弱，導致 H2分子的鍵長有少許變長。

進一步研究GeLi62+的儲氫機理，從表2自然電荷分布可見，在GeLi62+團簇體系中，鋰離子帶正電荷，鍺離子帶負電荷，GeLi62+團簇體系在空間形成靜電場，氫分子接近該體系時，被靜電場極化形成電偶極子，通過靜電—偶極相互作用吸附在Li離子周圍；并且在吸氫過程中有少量電子從氫分子轉(zhuǎn)移到Li+上，所以氫分子與GeLi62+團簇體系之間還存在較小的離子相互作用。但兩種相互作用比較，主要是靜電—偶極相互作用使得多個氫分子可以介于物理吸附和化學解離吸附之間的吸附方式吸附在GeLi62+的周圍。隨吸附的氫分子增加，氫分子失電子數(shù)量稍有增加，從而轉(zhuǎn)移到Li+上電子數(shù)量也增大，Ge離子也有部分電子轉(zhuǎn)移至Li+上，使得Li+上“凈正電荷”減少，導致GeLi62+體系在空間形成的靜電場被削弱，體現(xiàn)在相互作用上則表現(xiàn)為氫分子的平均吸附能逐漸下降，從而使GeLi62+團簇體系能完整有效吸附的氫分子數(shù)為18，利用式(4)計算得到GeLi62+·18H2穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的質(zhì)量儲氫密度為24.10 wt%。

圖2 GeLi62+·nH2結(jié)構(gòu)模型(n=6—24)

3 結(jié)論

采用密度泛函理論B3LYP/6-311+G(d, p)方法，研究了八面體四角雙錐型中性GeLi6和正二價GeLi62+團簇幾何結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，結(jié)果表明: 兩種結(jié)構(gòu)都能夠穩(wěn)定存在, 但結(jié)合能和前線軌道能隙表明正二價GeLi62+團簇體系具有更高的動力學穩(wěn)定性，而且GeLi62+團簇周圍能夠形成較大強度的靜電場，有利于氫分子與之發(fā)生相互作用而吸附在團簇體系表面。氫分子的表面吸附主要是由H2與GeLi62+團簇體系之間的靜電—偶極相互作用以及通過正負電荷轉(zhuǎn)移的離子相互作用形成的。氫分子的平均吸附能變化范圍為2.145~4.004 kCal.mol-1, 介于物理吸附與化學吸附之間。理論計算GeLi62+.18H2的質(zhì)量儲氫密度可達24.10 wt %，平均吸附能為2.145 kCal.mol-1，GeLi62+體系吸氫后前線軌道能隙增大，表明吸氫后的動力學穩(wěn)定性更高，有利于體系可逆吸放氫過程的進行。較高的儲氫密度和適宜的氫吸附能以及體系較高的穩(wěn)定性, 在理論上揭示 GeLi62+在常溫常壓條件下作為儲氫材料的可能性，期待將來能夠通過試驗得到測試和驗證。

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Study of the structure and hydrogen Storage properties of GeLi62+cluster

*RUAN Wen, FENG Wu-Qiang, WEN Zai-Guo, LU Biao, WU Yong-Bo, CHEN Yin-Kun

(College of Mathematics and Physics, Jinggangshan University, Ji'an, Jiangxi 343009, China)

The structures and electronic properties of the tetravalent germanium negative ion decorated by six lithium positive ions (i.e. GeLi62+) are optimized and calculated at the level of 6-311+G(d, p) basis set by using the density functional (DFT) B3LYP theory, and the adsorption behavior of H2molecules on its surface are calculated, so as to study its hydrogen storage properties. The results show that the GeLi62+cluster structure which is formed by six Li ions decorated germanium tetravalent negative ion exhibits higher dynamic stability.TheGeLi62+cluster can bind 18 H2molecules at most, which can result in the gravimetric density of 24.10 wt%. The interactionenergies between H2molecules and GeLi62+cluster are in the range of 2.145—4.004 kCal.mol-1. The hydrogen storage properties of GeLi62+cluster show that it is expected to have a good application prospect in the field of hydrogen storage.

density functional theory (DFT); GeLi62+cluster; hydrogen adsorption energy; hydrogen storage properties

1674-8085(2019)01-0005-04

O641

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2019.01.002

2018-11-07；

2018-12-21

國家自然科學基金項目(11364023)；江西省自然科學基金項目(20171BAB201020)；江西省教育廳科技研究項目(GJJ160737)；井岡山大學第六、七批校級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練項目。

*阮 文(1970-)，男，江西吉安人，教授，博士，主要從事分子結(jié)構(gòu)和原子團簇的研究(E-mail:ruanwensongyan@126.com);

馮五強(1994-)，男，河南開封人，井岡山大學數(shù)理學院2014級本科生(E-mail:852490926@qq.com);

溫在國(1995-)，男，海南儋州人，井岡山大學數(shù)理學院物理2015級本科生(E-mail:1134541612@qq.com);

陸 彪(1995-)，男，上海人，井岡山大學數(shù)理學院物理2015級本科生(E-mail:2291030272@qq.com);

吳永波(1996-)，男，江西永豐人，井岡山大學數(shù)理學院物理2016級本科生(E-mail:756481974@qq.com);

陳銀坤(1996-)，男，福建漳州人，井岡山大學數(shù)理學院物理2016級本科生(E-mail:1363965402@qq.com).