錢國華，陳蕾，張佳平，李戰(zhàn)雄，3

（1.蘇州大學紡織與服裝工程學院，江蘇蘇州215123；2.張家港市托普化工有限公司，江蘇蘇州215615；3.現(xiàn)代絲綢國家工程實驗室，江蘇蘇州215021）

含氟聚合物具有各種優(yōu)異的特性，包括低表面能，低折射率，高熱穩(wěn)定性以及耐化學性等[1-3]，合成方式主要為乳液聚合[4]，其他聚合方式也有長足發(fā)展，例如細乳液聚合[5]、無皂乳液聚合[6]、種子乳液聚合[7]、核殼型乳液聚合[8]等。紡織行業(yè)中，含氟丙烯酸酯聚合物常被用于織物的拒水拒油整理，賦予織物優(yōu)異性能的同時不損害透氣率[9]。

很多報道[10]指出，功能整理的耐久性與整理劑用量、焙烘溫度、焙烘時間等工藝因素有關，但對于含氟聚合物而言，整理后織物的表面性能實質上取決于表面聚合物防護膜的結構。例如，曲愛蘭等[11]合成了草莓狀含氟硅甲基丙烯酸乳液，發(fā)現(xiàn)草莓狀復合粒子在膜表面的無規(guī)則排列賦予涂膜表面不同等級的粗糙度，使水滴與其接觸時可形成高的空氣捕捉率，這種微觀結構與含氟基團的梯度分布相結合，賦予涂膜表面超疏水性能。劉今強等[12]利用浙江傳化化學公司生產的弱陽離子氟碳化合物拒水拒油整理劑與嘉興銀城精細化工有限公司生產的弱陽離子含硅拒水柔軟劑復合物（85%∶15%）對羊毛表面進行化學改性，使其呈現(xiàn)納米尺度的溝槽和凹凸結構，加強拒水拒油效果的同時也提高了整理織物的耐洗色牢度。

織物整理的耐久性影響因素很多，本質原因在于整理過程中，共聚物在纖維表面所形成保護膜的強度和韌性以及保護膜與纖維之間的結合強度。

本實驗由雙（含氟烷基）衣康酸酯與丙烯酸酯單體進行乳液共聚，通過引入反應性有機硅單體共聚得到具有交聯(lián)反應性的共聚物，應用于棉織物整理時可以在纖維表面形成不同強度的聚合物膜，整理劑的交聯(lián)反應性還可與纖維產生不同的結合牢度，提供更優(yōu)良的拒水整理耐久性。

1 實驗

1.1 材料

純棉織物（100%退漿、煮練，支數(shù)133×722，南通圣寶露紡織有限公司）；雙（3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基）衣康酸酯（實驗室自制），乙烯基三乙氧基硅烷[分析純，薩恩化學技術（上海）有限公司]，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯等（市售，化學純）。

1.2 乳液制備

1.2.1 一般乳液共聚物

由司盤60與十二烷基硫酸鈉復配制得乳化劑，溶于80 mL去離子水中，依次加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷及雙（含氟烷基）衣康酸酯，在乳化機上8 000 r/min攪拌15 min，得分散均勻的預乳液。將預乳液加入250 mL三頸瓶中，N2保護下攪拌并升溫至70～72℃。將0.15 g過硫酸銨溶于20 mL水中，1 h內滴加完畢，再保溫反應3 h，冷卻得產物。產物IR（Latex A，film）：1 735、1 460、1 216 cm-1。

通過控制共聚單體的投料比，按照氟元素在共聚物中所占質量分數(shù)計，探討了含氟量分別為21%、24%、27%、30%和33%5種乳液配方用于織物整理時的拒水性能，具體配方見表1。

表1 不同含氟量乳液的聚合配方

1.2.2 交聯(lián)型共聚物乳液

在1.2.1共聚物乳液制備過程中分別加入1.0%、1.5%、2.0%、2.5%和3.0%（對單體總質量）的乙烯基三乙氧基硅烷進行共聚，得到不同交聯(lián)反應性的共聚物乳液。產物IR（Latex B，film）：1 731、1 463、1 216、1 155 cm-1。

1.3 織物整理及洗滌

二浸二軋（整理劑用量80 g/L，軋余率80%）→預烘（3 min，90℃）→焙烘（3 min，170～175℃）。

將整理后的棉織物浸于2 g/L皂液中，浴比1∶30，40℃下攪拌皂洗10 min，清水洗2 min，定為一次洗滌。分別洗滌不同次數(shù)后置于烘箱中90℃烘干[13]。

1.4 結構表征及性能測試

紅外光譜：采用Nicolet 5700智能型傅立葉紅外光譜儀測試，掃描范圍400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)120次，分辨率4 cm-1。拒水性：按AATCC—22在YB813型織物沾水儀上進行測試。接觸角：采用OCA40型全自動微觀液滴潤濕性測量儀測定，每塊織物測10次，取平均值。微觀形貌：在S-3800型掃描電鏡（SEM）上觀察。表面元素組成：在Axis Uitrahas型X射線光電子能譜儀上分析。

2 結果與討論

2.1 整理工藝優(yōu)化

2.1.1 整理劑含氟量

有機物表面潤濕性能是由固體表面原子和（或）暴露的原子團性質和堆積所決定，與內部原子和分子的性質、排列無關[14]。因此，含氟整理劑含氟量提高有利于整理織物拒水性能的提高。

由圖1可知，當含氟量為21%時，織物拒水性較差，可能是因為織物表面覆蓋的含氟基團不能有效屏蔽共聚物碳鏈。隨著含氟量的增加，整理后棉織物表面的含氟基團越多，接觸角及拒水性增大，直至含氟量為30%時，織物拒水性最優(yōu)。進一步提高整理劑含氟量，整理棉織物對水的接觸角不再升高。

圖1 整理劑含氟量對防水性能的影響

2.1.2 整理劑用量

從圖2可以看出，當整理劑用量很低時，不能在織物表面形成均勻的拒水薄膜，存在含氟基團不能屏蔽的空隙，因而易被水潤濕。隨著整理劑用量的增加，含氟基團在織物表面的分布更多，可形成均勻的拒水膜，故接觸角及拒水性不斷增大。當整理劑用量達80 g/L時，含氟基團在棉織物表面的分布已達到飽和，接觸角及拒水性達到最大值，再增加整理劑用量亦不能提高拒水性，故整理劑用量為80 g/L時最佳。

圖2 整理劑用量對防水性能的影響

2.2 共聚物膜結構與整理耐久性的關系

2.2.1 不同共聚物水洗前后的接觸角

含氟拒水整理劑中反應性交聯(lián)單體可與纖維形成化學鍵合，從而提高整理劑的耐久性。本實驗用乙烯基三乙氧基硅烷作為反應性交聯(lián)單體，合成了交聯(lián)單體用量分別為1.0%～3.0%的系列乳液，通過水洗前后測試接觸角，探索交聯(lián)單體用量對織物整理耐久性的影響。

如圖3所示，加入反應性交聯(lián)單體制備得到的整理劑耐久性較無交聯(lián)整理劑有大幅提升，這是由于交聯(lián)單體中的乙氧基硅基可與纖維反應，形成化學鍵合而提供耐久性。當交聯(lián)單體用量為2.0%時，整理耐久性最佳，繼續(xù)增加交聯(lián)單體用量至2.5%和3.0%時，整理耐久性反而變差，原因是交聯(lián)度太大使得纖維表面聚合物膜剛性過大，在洗滌時容易被破壞。

用含反應性交聯(lián)單體的整理劑整理棉織物后，隨著水洗次數(shù)增加，接觸角呈下降趨勢，這是由于水洗導致整理棉織物表面含氟聚合物保護膜部分破損。但水洗并未使共聚物膜完全脫落，因此水洗一定次數(shù)后，整理棉織物接觸角不再下降。

圖3 交聯(lián)單體用量對織物整理耐久性的影響

2.2.2 水洗纖維表面聚合物膜的形貌變化

利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察織物表面形貌，再將不同表面形貌特征與接觸角關聯(lián)，以得出纖維表面膜形貌與耐久性的關系。

將未加交聯(lián)單體的乳液用于整理棉織物，未洗滌時纖維表面的拒水膜包覆完整光滑，洗滌10次時，膜開始變皺，有破裂跡象，拒水性有所下降。隨著洗滌次數(shù)的增加，纖維間接觸部分的膜率先破裂，這可能是洗滌過程中纖維間的摩擦所致，洗滌15次時，膜表面已有明顯的破裂起皮現(xiàn)象。由于膜與纖維間形成的交聯(lián)鍵很少，主要依靠物理機械作用黏附于纖維表面，故耐久性較差，水洗30次時，膜逐漸脫落，纖維表面呈現(xiàn)出原棉表面不規(guī)則凹痕的形貌特征，拒水性急劇下降。

當交聯(lián)單體用量為2.0%時，整理棉織物洗滌前及洗滌不同次數(shù)后SEM圖像如圖4所示。未洗滌時，纖維表面拒水膜很完整光滑，隨著洗滌次數(shù)的增加，纖維間由于摩擦作用使得表面拒水膜輕微毛糙、起皮，直至洗滌40次時，拒水膜部分破裂，但未見明顯脫落。這主要是因為交聯(lián)單體的用量適當，可保證整理助劑與纖維有足夠的交聯(lián)鍵合，同時使膜有一定的堅韌性，不易破裂脫落。不同水洗次數(shù)的表面形貌變化與接觸角變化趨勢相吻合。

當交聯(lián)單體用量為3.0%時，整理織物洗滌前表面聚合物膜完整平滑，但是洗滌15次時，纖維表面的膜就出現(xiàn)了明顯的起皮，這可能是由于交聯(lián)單體用量大導致膜的剛性大，易破裂。隨著洗滌次數(shù)繼續(xù)增加，膜起皮越來越嚴重，直至洗滌40次時，拒水膜完全起皮，但只有少量聚合物膜脫落。

圖4 乳液整理棉織物洗滌前及洗滌不同次數(shù)后SEM圖

2.2.3 水洗時聚合物膜表面元素的質量分數(shù)變化

無交聯(lián)單體的乳液整理后，織物經過25次洗滌，纖維表面含氟量僅為10.5%，經過40次洗滌后降低為6.1%，這可能是由于聚合物與纖維間的鍵合很少，結合牢度差。而用交聯(lián)單體2.0%的乳液整理后，如圖5所示，纖維表面含氟量隨水洗次數(shù)增加而降低較少，經25次洗滌后含氟量仍保持為19.3%，經40次洗滌后含氟量為12.6%。原因是交聯(lián)單體的交聯(lián)反應性使聚合物膜與纖維形成化學鍵合[15]，故整理耐久性好。

圖5 2.0%交聯(lián)單體乳液整理棉織物的XPS譜圖

此外，當交聯(lián)單體用量為2.0%時，未洗滌的整理纖維表面Si元素質量分數(shù)僅為0.73%，但洗滌25次后則達到1.74%。分析認為整理時Si官能團與纖維發(fā)生交聯(lián)鍵合，故Si元素主要存在于整理劑膜與纖維的界面間，表面Si元素少；多次洗滌則導致整理劑膜內部的Si元素暴露。

3 結論

（1）以雙（含氟烷基）衣康酸酯與甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯和乙烯基三乙氧基硅烷乳液共聚，所得共聚物應用于棉織物拒水整理，當整理劑用量為80 g/L，含氟量為30%，交聯(lián)單體乙烯基三乙氧基硅烷用量為2.0%時，整理后棉織物對水接觸角為136.0°，拒水性達90分。

（2）當交聯(lián)單體用量為2.0%時，拒水整理耐久性最優(yōu)。整理棉織物洗滌25次后，對水接觸角從136.0°降低至128.9°，繼續(xù)洗滌至35次，接觸角仍保持為124.1°，表現(xiàn)出良好的耐久性。