彭 鑫，江澤標，李波波，鄧 川，許石青，孫 悅

(1.貴州大學 礦業(yè)學院，貴州 貴陽 550025；2. 中煤科工集團 重慶研究院有限公司，重慶 400039；3. 貴州安和礦業(yè)科技工程股份有限公司，貴州 貴陽 550081)

0 引言

煤是具有多孔隙特性的1種物質(zhì)[1]，在煤巖體中，孔隙是作為瓦斯運移的通道及儲存場所[2]。貴州煤層具有高瓦斯含量與低滲透性并存的特點[3]，而利用二氧化碳致裂消突則是在貴州省煤礦行業(yè)實施的1種新興技術(shù)。

目前，在致裂后的微觀孔隙研究上，前人[4-6]通過實驗方法發(fā)現(xiàn)，二氧化碳致裂能有效促使孔隙發(fā)育，微孔的減少、孔直徑的增大使孔隙復雜程度能得到緩解。在孔隙的研究上，分形理論的應用使孔隙研究向幾何化發(fā)展，但現(xiàn)階段分形理論應用于煤的研究處在原煤階段[7-11]，用于二氧化碳致裂研究則處于起步階段。關于分形理論應用于煤巖孔隙致裂增透研究則處于新興階段，且分形理論能進一步揭示微觀致裂機理。

為了更好地研究二氧化碳致裂消除煤與瓦斯突出的作用機理，采用低溫氮吸附實驗結(jié)合分形FHH模型，對2組煤樣進行實驗分析，通過致裂前后其孔隙特征參數(shù)變化、分形維數(shù)變化、分析維數(shù)與孔隙特征參數(shù)聯(lián)系等一系列分析，揭示了二氧化碳致裂微觀機理，可為二氧化碳致裂理論依據(jù)提供參考。

1 煤樣的采集制備與實驗

本次實驗的8個煤樣均采集于貴州省畢節(jié)市金沙縣高坪鄉(xiāng)大運煤礦11084運輸巷，運輸巷設計總長度1 300 m，在500 m處與800 m處分別取得大塊原煤，并在對應位置進行打孔致裂。致裂后，在致裂孔左側(cè)每隔1 m取樣，取樣范圍為致裂孔半徑3 m內(nèi)，共取3份，取樣深度為25～30 m。因該深度下煤樣在致裂器釋放口范圍內(nèi)，故所取煤樣具有代表性。在制樣室將所取煤樣按500 m處致裂前后煤樣與800 m處致裂前后煤樣分為2組，每組4份煤樣。將致裂前的大塊原煤破碎篩選粒徑為0.3～0.45 mm之間，將致裂后的煤樣按同樣粒徑大小篩選。篩選過后，按其分組分別標號為Y1，A1，A2，A3與Y2，B1，B2，B3。其中Y1，A1，A2，A3為在500 m處取得的致裂前后4份煤樣，而Y2，B1，B2，B3為在800 m處取得的致裂前后4份煤樣。

2 煤樣低溫氮吸附曲線及孔徑分布

2.1 孔隙特征與孔徑分布實驗結(jié)果

對比致裂前后的2組8份煤樣，其低溫氮吸附實驗結(jié)果如表1所示。從BET比表面積變化來看，第1組的比表面積范圍在2.169 9～2.810 8 m2/g之間，第2組的比表面積范圍在3.823 4～4.698 4 m2/g之間，其中，致裂前的比表面積均大于致裂后的比表面積。從孔容變化來看，第1組的孔容范圍在0.004 0～0.005 2 mL/g之間，第2組的孔容范圍在0.006 8～0.009 9 mL/g之間，其中致裂前的孔容均小于致裂后的孔容。從平均孔直徑變化來看，第1組的平均孔直徑在8.54～12.50 nm之間，第2組的平均孔直徑在7.25～17 nm之間，其中，致裂前的平均孔直徑均小于致裂后的平均孔直徑。從最可幾孔徑來看，2組致裂前后的最可幾孔徑均維持在3 nm左右。根據(jù)原撫順煤炭安全研究所對孔隙的劃分，將煤樣孔隙劃分為微孔(<8 nm),介孔(8～100 nm),大孔(>100 nm)，從表1看2組各孔徑段孔體積比的變化，發(fā)現(xiàn)原煤在受到致裂作用過后，其微孔孔體積比先迅速降低，而后再回升。同時，煤樣的介孔也存在先上升后下降的趨勢。這2個趨勢變化反映出二氧化碳致裂主要是促進微孔發(fā)育成介孔。

表1 低溫氮吸附實驗結(jié)果Table 1 Results of low temperature nitrogen adsorption experiment

2.2 吸附曲線實驗結(jié)果

煤巖體中的孔隙類型分為3種[12]：第Ⅰ類是開放型孔隙，如兩端開放的管狀毛細孔與平行狹縫孔；第Ⅱ類是一端封閉型孔隙，如錐形孔與鍥型孔等；第Ⅲ類是細頸瓶狀孔，通常稱為“墨水瓶”孔隙。在低溫氮吸附實驗中，只有第Ⅰ類與第Ⅲ類存在滯后回線，也就是吸附與脫附線不重合現(xiàn)象。BDDT定義了6種吸附回線中的Ⅰ～Ⅴ類曲線[13]，其中Ⅳ型與Ⅴ型曲線存在滯后環(huán)，而IUPCA又在大量研究的基礎上將滯后環(huán)分為H1-H4共4種類型的滯后環(huán)[14]，如圖1所示。H1-H4滯后環(huán)中，上方曲線為脫附曲線，下方曲線為吸附曲線。其中，H2型的特點為滯后環(huán)較為寬大，其吸附曲線平穩(wěn)上升，而脫附曲線較吸附曲線陡峭；H3型的特點是滯后環(huán)較為狹小，在相對壓力較低的階段，吸附曲線與脫附曲線相對平行，在接近飽和蒸氣壓時由于發(fā)生毛細凝聚陡然上升。

圖1 吸附-解吸滯后環(huán)分類Fig.1 Classification of adsorption-desorption hysteresis loop

對比2組致裂前后的氮等溫吸附曲線，其結(jié)果如圖2與圖3所示。從圖2來看，反映的是第1組致裂前后煤樣的等溫吸附曲線變化，可以看出4份煤樣均有滯后現(xiàn)象，滯后現(xiàn)象的出現(xiàn)說明存在第Ⅰ類的兩端開放的管狀毛細孔或平行狹縫孔隙，又或者是存在第Ⅲ類的細頸瓶狀孔。不同的是，致裂前Y1的脫附等溫線在相對壓力約為0.46時出現(xiàn)明顯拐點。同時，A3的脫附等溫曲線也在相對壓力約為0.46時出現(xiàn)明顯拐點，而拐點的出現(xiàn)說明存在大量“墨水瓶”狀孔隙。相較Y1與A3來說，A1與A2的吸附曲線更加平滑，說明致裂后細頸瓶狀孔轉(zhuǎn)化為兩端開放的毛細管狀孔或者平行狹縫孔。同理，從第2組液氮等溫吸附曲線(見圖3)上來看也存在相同趨勢，且更為明顯。

3 吸附孔隙分形維數(shù)

3.1 分形維數(shù)計算

基于低溫液氮的分形模型有分形BET模型、分形Langmiur模型、分形FHH模型等。這3種模型已被運用于煤與頁巖的分形維數(shù)計算，而其中分形FHH模型[15]被廣泛用于多孔介質(zhì)的分形維數(shù)計算。Pfeifer等[16]提出基于FHH模型的理論計算公式如下：

(1)

式中：V為平衡壓力P下吸附的氣體分子體積， mL/g；V0為單分子層吸附氣體的體積，mL/g；k為待定常數(shù)；A為ln(V)和ln[ln(P0/P)]的雙對數(shù)曲線的斜率，其取決于煤的孔隙分形維數(shù)D和吸附機制，與分形維數(shù)D線性相關；P為氣體平衡壓力，MPa；P0為氣體的飽和蒸汽壓力，MPa。

圖2 第1組液氮等溫吸附曲線Fig.2 Group 1 liquid nitrogen isotherm adsorption curve

當氣體吸附壓力在較高范圍時，會有毛細凝聚現(xiàn)象，此時的吸附質(zhì)會在固體表面凝聚，所以表面張力成為吸附質(zhì)與固體顆粒間的主要作用力，對應的A與D的關系式如下：

D=A+3

(2)

就本次實驗而言，由圖2、圖3可以看出，致裂前后的吸附曲線與脫附曲線分支在相對壓力為0.46～1時出現(xiàn)滯后環(huán)，所以采用式(2)作為A與D的關系式，并采用相對壓力為0.46～1時的數(shù)據(jù)進行致裂前后的孔隙分形維數(shù)計算，其結(jié)果如圖4、圖5所示。根據(jù)式(2)便可得到D，計算結(jié)果見表2。

在分形理論中，分形維數(shù)的大小可以表示1個面的構(gòu)造復雜程度，分形FHH理論模型下，煤的孔隙表面分形維數(shù)為2～3，超過這個范圍沒有意義，越接近2表示煤樣的孔隙表面越光滑；反之，越接近3表示煤樣的孔隙表面越粗糙也越復雜。根據(jù)表2的計算結(jié)果，從1組與2組的分形維數(shù)D的大小來看，致裂前，2組原煤分形維數(shù)都在2.7左右，原煤孔隙較復雜；致裂后，A1與B1的分形維數(shù)都降到了2.5左右，說明二氧化碳致裂能使煤巖體內(nèi)部孔隙表面趨于平滑；在距離致裂孔1 m以內(nèi)，分形維數(shù)逐漸減小；隨著與致裂孔的距離增大，致裂效果有所減弱，所以A2，A3與B2，B3的分形維數(shù)逐漸增大，且A3與B3分別接近Y1與Y2，這說明致裂效果隨與致裂孔距離的增加而減弱。

表2 基于分形FHH模型的致裂前后煤樣分形維數(shù)Table 2 Fractal dimension of coal sample before and after cracking based on fractal FHH model

3.2 煤分形維數(shù)與孔隙參數(shù)的關系

分形維數(shù)的大小可以綜合反映煤的孔隙參數(shù)特性，通過分形維數(shù)的變化可以直觀體現(xiàn)煤巖體孔隙變化的復雜性及不均勻性?？紫兜奶卣骺梢酝ㄟ^許多參數(shù)包括平均孔直徑、孔容、比表面積、微孔含量等來描述，并且通過這些參數(shù)與分形維數(shù)的聯(lián)系可以看出致裂效果對煤巖孔隙的作用效果。

圖4 第1組低溫氮吸附體積與相對壓力(P/P0>0.46)的雙對數(shù)曲線Fig.4 Group 1 double logarithmic curve of low temperature nitrogen adsorption volume and relative pressure (P/P0>0.46)

圖5 第2組低溫氮吸附體積與相對壓力(P/P0>0.46)的雙對數(shù)曲線Fig.5 Group 2 double logarithmic curve of low temperature nitrogen adsorption volume and relative pressure (P/P0>0.46)

受二氧化碳致裂影響，分形維數(shù)與煤的孔隙參數(shù)關系如圖6所示。在圖6(b)～(d)中，第2組的趨勢線均在第1組之上，這是由于第2組原煤在致裂前4個孔隙參數(shù)均大于第1組各個孔隙參數(shù)；圖6(a)中，2組趨勢線出現(xiàn)交叉，這是由于第2組煤樣的平均孔直徑數(shù)據(jù)小于第1組。其中，分形維數(shù)與平均孔直徑的關系如圖6(a)所示，2組數(shù)據(jù)都呈現(xiàn)出線性負相關關系，對應圖6(b)也存在著類似的線性負相關關系，致裂后分形維數(shù)減小而孔容增加。相反的，從圖6(c)可以看出比表面積與分形維數(shù)呈現(xiàn)正相關關系，致裂后分形維數(shù)減小同時比表面積也減小。圖6(d)中，第1組有1個數(shù)據(jù)點較為離散，所以呈現(xiàn)線性正相關有待證實，不過第2組所呈現(xiàn)的線性正相關有較高可信度，從變化上看致裂后分形維數(shù)減小同時微孔含量急劇較少。

圖6 分形維數(shù)與孔隙參數(shù)的關系Fig.6 Relationship between fractal dimension and pore parameters

從圖6的分形維數(shù)與各孔隙參數(shù)關系來看，二氧化碳致裂對煤的微觀孔隙結(jié)構(gòu)具有明顯作用，具體表現(xiàn)在致裂作用能迫使孔隙發(fā)育，如平均孔直徑與孔容的增大，同時也能破壞原煤中的微孔結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)在比表面積與微孔含量的減少。宏觀上來說，孔容與孔直徑的增大有利于煤層中瓦斯的運移，有利于致裂后續(xù)的瓦斯抽放工作；而比表面積與微孔含量的減少則說明致裂能有效破壞微孔孔隙結(jié)構(gòu)，這也就是瓦斯在煤層中的儲集變得困難。綜合來說，二氧化碳致裂使煤層的滲透率得到有效的提高，有利于消除煤與瓦斯突出。

圖7 分形維數(shù)與孔隙吸附能力Fig.7 Fractal dimension and pore adsorption capacity

3.3 煤分形維數(shù)與吸附能力的關系

煤對氣體吸附多受孔隙表面所限，而分形維數(shù)則是度量孔隙表面粗糙程度的1個重要參考。圖7為分形維數(shù)與孔隙吸附能力數(shù)據(jù)分布。從圖7可以看出，受致裂效果影響，分形維數(shù)減小，孔隙表面趨于光滑，但吸附量卻有所增大，這是因為致裂迫使微孔孔隙發(fā)育，微孔形成介孔或大孔，同時一端封閉狀的孔隙發(fā)育成兩端都開放的通孔或平行狹縫孔，這會使孔隙表面積增大提供更多的吸附位，因此會呈現(xiàn)分形維數(shù)減少但吸附量增大的情況。

4 結(jié)論

1)根據(jù)低溫氮吸附曲線，二氧化碳致裂作用過后，脫附曲線的拐點趨于平滑，說明二氧化碳致裂能有效破壞“墨水瓶”狀等微孔孔隙結(jié)構(gòu)，迫使孔隙進一步發(fā)育。

2)以2組煤樣致裂前后的低溫氮吸附曲線0.5～1.0段為基礎，根據(jù)分形FHH模型，利用D=A+3關系式計算分形維數(shù)，發(fā)現(xiàn)致裂后分形維數(shù)先減少，后隨距離增加而變大。

3)在受到二氧化碳致裂效果影響后，分形維數(shù)的大小可以反映出孔隙的一些特征。原煤分形維數(shù)高，構(gòu)造復雜微孔含量多，非均一性強，孔隙表面較為粗糙；致裂后煤樣分形維數(shù)低，孔隙受致裂效果影響得以發(fā)育，微孔含量減少，均一性有所增強，孔隙表面趨于光滑。

4)在二氧化碳致裂效果范圍內(nèi)，吸附體積與分形維數(shù)呈現(xiàn)線性負相關關系，表現(xiàn)為致裂后分形維數(shù)減小而吸附體積增大。