張亞會(huì) 導(dǎo)師： 董宇平

聚集誘導(dǎo)發(fā)光(Aggregation-induced emission，AIE)是指分子在稀溶液(分散態(tài))中發(fā)光微弱或不發(fā)光，而在聚集態(tài)時(shí)具有熒光或者熒光發(fā)射增強(qiáng)的現(xiàn)象。AIE 現(xiàn)象有效地解決了絕大多數(shù)熒光材料聚集誘導(dǎo)猝滅(Aggregation-caused quenching，ACQ)的難題，擴(kuò)大了熒光材料(聚集體狀態(tài)下)在有機(jī)光電器件、化學(xué)傳感、生物傳感等領(lǐng)域的應(yīng)用。

開(kāi)發(fā)新的簡(jiǎn)易 AIE 基元，并闡明機(jī)理、實(shí)現(xiàn)應(yīng)用，已成為目前 AIE 研究領(lǐng)域最主要的任務(wù)。本論文首次建立以六苯基丁二烯(HPB)為 AIE 基元的新體系，展現(xiàn)出在多個(gè)領(lǐng)域中的潛在應(yīng)用價(jià)值。主要內(nèi)容：

1. 通過(guò)對(duì)帶有不同長(zhǎng)度烷基鏈和取代基(溴，甲氧基)HPB衍生物AIE 性質(zhì)的研究，表明取代基推、拉電子能力較弱時(shí)，對(duì)AIE 性質(zhì)影響較小；由于單晶結(jié)構(gòu)堆砌松散，從而呈現(xiàn)力致變色現(xiàn)象，并且可以通過(guò)“研磨-熏蒸”的方式實(shí)現(xiàn)力致變色的多次循環(huán)。

2. 成功合成并經(jīng)柱色譜一次性分離提純?nèi)N含醛基HPB異構(gòu)體，3種異構(gòu)體EE-、 EZ-和ZZ-HPB-CHO依次呈現(xiàn)黃光、綠光和青光，均具有典型的AIE性質(zhì)。其中ZZ-HPB-CHO 由于扭曲的結(jié)構(gòu)和較為疏松的堆積，具有力致變色的性能，并且在有機(jī)試劑的熏蒸下可以實(shí)現(xiàn)“研磨-熏蒸”和“藍(lán)移-恢復(fù)”的多次循環(huán)。

3. 基于醛基的活性，通過(guò)與路易斯酸 B(C6F5)3配位作用以及 B(C6F5)3可催化醛基和羥基的半縮醛反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)紅-黃-青的循環(huán)轉(zhuǎn)化，這是目前報(bào)道中實(shí)現(xiàn)三色轉(zhuǎn)換較為簡(jiǎn)單的方法。在這可重復(fù)循環(huán)過(guò)程中，每一化合物均保持典型的 AIE 或者 AEE性質(zhì)。

4. 由醛基與丙二腈的反應(yīng)，合成了ZZ-HPB-CN。由于CN基團(tuán)的引入，使ZZ-HPB-CN發(fā)射波長(zhǎng)紅移。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，試紙基底(濾紙)提供熱誘導(dǎo)結(jié)晶作用，使ZZ-HPB-CN產(chǎn)生有序排序，與此同時(shí)，在紫外光的誘發(fā)下發(fā)生內(nèi)環(huán)化反應(yīng)，從而使ZZ-HPB-CN試紙熒光強(qiáng)度隨著溫度的升高而增強(qiáng)，實(shí)現(xiàn)越熱越亮的效果，并在 30～70 ℃范圍內(nèi)熒光強(qiáng)度呈現(xiàn)與溫度的線性關(guān)系，可以稱之為光/熱誘導(dǎo)熒光增強(qiáng)現(xiàn)象(LTEE)，這是第一個(gè)報(bào)道的對(duì)溫度正響應(yīng)的具有 AIE 性能的固態(tài)響應(yīng)器件。

5. 通過(guò)利用醛基與茚二酮(ID)的反應(yīng)，合成了具有典型 AIE性質(zhì)的 EE-HPB-ID化合物。作為探針，其對(duì) 3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)具有熒光點(diǎn)亮型響應(yīng)，并且肉眼即可觀測(cè)到熒光強(qiáng)度的改變。該檢測(cè)在水/THF體系中，檢測(cè)限可以達(dá)到 7 nM。此外，該化合物對(duì)于其他大部分多氮唑化合物均具有點(diǎn)亮型響應(yīng)，即使硝基等強(qiáng)熒光猝滅性基團(tuán)的存在也不會(huì)影響檢測(cè)效果，而對(duì)常見(jiàn)的其他爆炸物和咪唑沒(méi)有響應(yīng)，表現(xiàn)出對(duì)多氮唑的廣譜性檢測(cè)能力。