張望 范廣宇 孟祥龍 王騰 陳秀開

摘要：對江蘇省連云港市海州灣沿岸水體中21種除草劑殘留情況進行了調查。丙草胺、莠去津、撲草凈、西草凈、西瑪津、特丁凈、特丁津有檢出，檢出率分別為5%、100%、80%、10%、5%、25%、5%，最高濃度分別達到9.6、61.9、319、3.8、3.4、10.5、17.6 ng/L。海州灣沿岸的除草劑殘留表現(xiàn)為河口處高于其他地區(qū)、農業(yè)地區(qū)沿岸高于生活區(qū)和工業(yè)區(qū)沿岸、豐水期高于枯水期的特征。入海河流、海州灣沿岸、近海島嶼采集的樣品中除草劑殘留濃度呈降低趨勢;龍王河、青口河、臨洪河的上游、中游和河口處檢出的主要除草劑殘留濃度均表現(xiàn)為先增加后降低的趨勢。農田施用的除草劑通過地表徑流、人工排放等方式入海，是導致海州灣沿岸海水中撲草凈殘留的主要原因。本研究各位點水樣中阿特拉津和撲草凈的風險商均小于0.1，生態(tài)風險程度為低。

關鍵詞：除草劑;撲草凈;阿特拉津;海州灣;殘留

中圖分類號： X839.2;S481+.8 文獻標志碼： A 文章編號：1002-1302（2019）23-0289-05

除草劑在環(huán)境中的殘留問題日期突出，受到了國內外學者的關注。我國是農業(yè)大國，為了保證農作物的產量，大量不同種類的除草劑如有機磷類、氨基甲酸酯類、三嗪類、酰胺類等被用于控制農田雜草生長[1]。然而這些農藥對生態(tài)系統(tǒng)和人體健康也都存在潛在的危害，如除了神經毒性外，一部分有機磷除草劑還具有致癌性和致突變性[2];三嗪類除草劑中的阿特拉津具有內分泌干擾效應和潛在的致癌性[3]，并被美國、日本和歐盟列為內分泌干擾物;三嗪類除草劑中的撲草凈則被歐盟禁用;酰胺類除草劑乙草胺被發(fā)現(xiàn)具有甲狀腺干擾作用[4]，并被美國環(huán)保署列為B-2類致癌物。

三嗪類除草劑是一種傳統(tǒng)的高效除草劑，早在20世紀50年代就已開始使用[5]。常見的三嗪類除草劑有阿特拉津（莠去津）、撲草凈、莠滅凈、西瑪通等。該類除草劑用量大、殘留時間長，使用時極易對土壤、農作物、地表水造成污染。酰胺類除草劑是一類廣泛使用的芽前除草劑，具有較好的水溶性和遷移性，施用后易通過滲透進入地下水或隨地表徑流進入地表水[6]。三嗪類和酰胺類除草劑在全球農業(yè)中廣泛使用，銷售額占世界除草劑市場的12.51%[7]。近年來，國內外頻繁可見水環(huán)境中檢出三嗪類或酰胺類除草劑殘留的報道。長期大量施用的除草劑通過土壤滲漏地表徑流等途徑進入水環(huán)境，對水生生物和水生生態(tài)系統(tǒng)造成潛在威脅[8]。

海州灣是位于我國黃海中部的一個典型的開敞式海灣[9]，全國八大漁場之一，岸線全長近170 km，有多條大小河流注入，其沿岸為重要的農業(yè)區(qū)，每年可能有大量除草劑殘留通過河流最終進入海洋環(huán)境中。

本研究通過對海州灣沿岸海水中16種三嗪類除草劑、5種酰胺類除草劑殘留的監(jiān)測，研究其在水體中的時空分布規(guī)律，并對水生生態(tài)風險進行初步評價，為三嗪類和酰胺類除草劑對該海域的生態(tài)效應及水質影響提供科學數(shù)據。

1 材料與方法

1.1 試驗儀器與材料

QTRAP 4500液相色譜串聯(lián)質譜儀（美國應用生物系統(tǒng)公司）;R-215旋轉蒸發(fā)儀（瑞士步琦有限公司）。丙酮、正己烷、甲醇（色譜純，德國默克集團）;甲酸（優(yōu)級純，國藥集團）。

各種除草劑標準品由德國Dr.Ehrenstorfer公司提供，純度>98.0%。試驗用水為超純水。標準溶液的配制：準確稱取一定量標準品，用甲醇溶解配制成100 mg/L溶液，使用前用乙腈稀釋至所需濃度。

1.2 試驗方法

1.2.1 監(jiān)測位點與樣品采集 分別于2017年6月（豐水期）和11月（枯水期），在海州灣沿岸、近海島嶼、入海河流區(qū)域設置19個位點，見圖1。1～3號位點位于近海島嶼;4～13號位點位于海州灣沿岸，其中7、8、9號位點分別位于入海河流河口處;14～19號位點位于入海河流中上游。在上述位點采集水體表層0.1～1.0 m范圍內的樣品2 L，4 ℃冷藏保存于棕色玻璃瓶中。為避免潮水對殘留除草劑的稀釋作用[10]，本試驗均在低潮期采集海水樣品。

1.2.2 樣品前處理 取水樣200 mL于分液漏斗中，加入正己烷+丙酮（體積比為4 ∶ 1）混合溶劑20 mL，充分搖勻，靜置分層，收集有機層，用20 mL混合溶劑重復提取1次，合并有機層，旋轉蒸發(fā)至近干，加入0.1%甲酸+甲醇（體積比為 9 ∶ 1）混合溶液1 mL溶解，濾膜過濾，上機檢測。

1.2.3 色譜條件 色譜柱：Agilent SB-C18柱（100 mm×2.1 mm，RRHD 1.8 μm），柱溫為35 ℃，流速為400 μL/min，進樣體積為5 μL，流動相：A=0.1%甲酸水溶液，B=甲醇。梯度洗脫程序見表1。

1.2.4 質譜條件 采用電噴霧離子（ESI）源正電離模式，多反應監(jiān)測（MRM）掃描。碰撞氣（CAD）壓力為41.4 kPa，氣簾氣（CUR）壓力為138 kPa，霧化氣（GS1）壓力為448 kPa，輔助氣（GS2）壓力為414 kPa，去溶劑溫度（TEM）為500 ℃，入口點位（EP）為10 V。其他參數(shù)見表2。

1.2.5 方法性能參數(shù) 在空白水樣中，分別加入5、100、200 ng/L 標準混合溶液，按試驗方法處理后測定，回收率在72%～121%之間。甲草胺、乙草胺、丁草胺的檢出限和定量限分別為30 ng/L和100 ng/L;其余項目的檢出限和定量限分別為3 ng/L和10 ng/L，符合樣品分析要求。

2 結果與分析

2.1 檢出情況

本研究對海州灣沿岸的10個位點、近海島嶼的3個位點、3條入海河流的6個位點的表層水中的16種三嗪類除草劑（莠去津、撲草凈、西草凈、敵草凈、撲滅通、特丁通、草凈津、西瑪津、環(huán)嗪酮、莠滅凈、環(huán)丙津、特丁凈、異丙凈、異戊乙凈、撲滅津、特丁津）、5種酰胺類除草劑（甲草胺、乙草胺、丙草胺、丁草胺、吡唑草胺）的質量濃度進行了測定。位于海州灣沿岸的4～13號位點檢出7種除草劑殘留，檢出率由高至低分別為莠去津（100%）>撲草凈（80%）>特丁凈 （25%）> 西草凈（10%）>西瑪津、特丁津、丙草胺（5%）。位于近海島嶼的1～3號位點僅檢出莠去津、撲草凈、特丁凈、特丁津4種除草劑。位于3條入海河流的14～19號位點中除甲草胺、乙草胺、丁草胺、草凈津、環(huán)嗪酮外，其余除草劑均有不同程度檢出。3類位點檢出各種除草劑的質量濃度范圍、均值、中位值和檢出率見表3。

三嗪類或酰胺類除草劑的水污染調查區(qū)域主要集中在河流、湖泊等。徐雄等調查了我國的長江、黃河等8個重點流域水體中阿特拉津、撲草凈、西瑪津、乙草胺的檢出率分別達100%、59.3%、7.4%、74.1%[11]。在對波蘭西里西亞地區(qū)[12]、希臘北部地區(qū)[13]、希臘Vistonis湖盆地[14]、西班牙拉里奧哈地區(qū)[15]地表水的調查研究中發(fā)現(xiàn)甲草胺、異丙甲草胺、撲草凈、莠去津及其代謝產物的情況也較為普遍。目前僅有少數(shù)研究關注海水中除草劑的殘留情況。徐英江等對萊州灣海域中三嗪類除草劑殘留情況進行了調查，發(fā)現(xiàn)莠去津、撲草凈、撲滅津和莠滅凈的檢出率均超過50%[16]。其中莠去津的檢出率達100%，與本研究對海州灣沿岸海水的調查結果接近。可見國內外很多地區(qū)的陸地地表水和近海海水不同程度地受三嗪類或酰胺類除草劑污染，而莠去津污染的情況最為普遍。

2.2 分布特征

2.2.1 空間分布特征

2.2.1.1 3類取樣位點的除草劑殘留空間分布特征 無論檢出殘留的除草劑種類數(shù)和濃度，均表現(xiàn)為入海河流>海州灣沿岸>近海島嶼的趨勢，表明河流是沿岸海水中殘留除草劑的主要來源。三嗪類除草劑在環(huán)境中有較強的穩(wěn)定性。2004年起歐盟禁用西瑪津和莠去津，但10年后仍可在波蘭等國水體中檢出西瑪津、莠去津及其代謝產物[12]。本研究在連島、秦山島和贛榆港碼頭人工島設置3個取樣點。3個島嶼上均無農田， 不存在大量使用除草劑的條件。雖然有海水的稀釋作用， 但是長期的陸源性輸入和三嗪類除草劑的高穩(wěn)定性導致仍有低濃度的三嗪類除草劑殘留檢出。陸源性輸入通常是海水中農藥殘留的主要來源，但也存在其他人為使用情況。我國有關于使用殺蟲劑三唑磷清除灘涂貝類，導致海水中出現(xiàn)殘留的報告[17]。除草劑Irgarol 1051被廣泛用作船舶抗污損涂料添加劑。停靠船舶的碼頭附近海水中Irgarol 1051殘留濃度高于其他區(qū)域[18]。

2.2.1.2 3條入海河流的除草劑殘留空間分布特征 7～9號位點分別位于在龍王河、青口河、臨洪河主要河流入海口，檢出莠去津、撲草凈、西草凈、特丁凈4種除草劑殘留，而上述3條河流的中上游水樣共檢出16種除草劑殘留，檢出種類數(shù)量遠超3個河口位點，且檢出品種也涵蓋3個河口位點檢出的4種除草劑。莠去津、撲草凈、西草凈、特丁凈的殘留情況見圖2。上述4種除草劑在3條河流的上游、中游和河口處殘留濃度均表現(xiàn)為先增加后降低的趨勢。

3條河流均穿過海州灣沿岸主要的糧棉產地，除草劑的廣泛使用對環(huán)境造成了一定程度的污染。沿岸農田殘留的除草劑可隨地表徑流或農田灌溉回水排入河流[19]，導致河流中游檢出除草劑殘留濃度高于上游。在河口處，由于海水的稀釋作用，檢出殘留的除草劑種類數(shù)和濃度均降低。

2.2.1.3 海州灣沿岸各位點的除草劑殘留空間分布特征 4～13號位點位于海州灣沿岸潮間帶。4～9號位點沿岸的棉糧種植業(yè)分布廣泛，農田施用的除草劑通過地表徑流、人工排放等方式最終入海，除草劑殘留水平高于10～12號位點。其中7號、8號、9號位點分別位于龍王河、青口河、臨洪河的河口處，上述河流為海州灣地區(qū)主要的入海河流，除草劑的陸源性輸入更明顯，因此呈現(xiàn)更高的殘留水平。10～13號位點沿岸港口、城市、工業(yè)發(fā)達，撲草凈的殘留水平最低。海州灣沿岸位點檢出率較高的莠去津和撲草凈的殘留分布特征見圖3。

國內外對水體中除草劑殘留的調查也呈現(xiàn)相似的結果。Papadakis等對希臘北部主要河流湖泊進行了持續(xù)1.5年的調查，發(fā)現(xiàn)穿越農場密集地區(qū)的河流中農藥殘留的濃度高于穿越種植業(yè)不發(fā)達的山區(qū)的河流[13]。徐英江等對萊州灣表層海水的調查發(fā)現(xiàn)， 萊州灣西部農業(yè)發(fā)達地區(qū)附近的海水中三嗪類除草劑殘留濃度高于東部工業(yè)發(fā)達地區(qū)附近的海水[16]。

2.2.2 時間分布特征 無論是入海河流、沿岸潮間帶，還是近海島嶼的取樣位點，除草劑的殘留水平均表現(xiàn)為6月高于11月。敵草凈、異戊乙凈、異丙凈、撲滅通、西瑪津、特丁通、特丁津、吡唑草胺、丙草胺僅在6月被檢出。晚春和夏季是除草劑使用量較大的季節(jié)。連云港市海州灣沿岸通常在5月播種水稻，播種后20 d內為除草劑使用高峰期。連云港市2017年5—6月處于豐水期，降水量為132.7 mm，遠高于10—11月枯水期26.5 mm的降水量，地表徑流流量明顯增加。農田除草劑使用量的增加和地表徑流流量的增加共同導致6月除草劑的檢出種類數(shù)和濃度均高于11月。

2.3 阿特拉津和撲草凈的生態(tài)風險分析

生態(tài)風險評價是定量表征有毒污染物生態(tài)危害的評價體系[20]，本研究應用商值法初步判斷阿特拉津和撲草凈的生態(tài)風險，計算方式如下：

RQ=MEC/PNEC。

式中，RQ為風險商;MEC表示環(huán)境污染物的實測濃度;PNEC表示預測無效應濃度。PNEC使用評估因子法確定，檢出污染物的慢性毒性數(shù)據來自國際農藥行業(yè)聯(lián)盟的PAN數(shù)據庫，選取外推因子（AF）為100，確定污染物的PNEC[21]，阿特拉津和撲草凈的PNEC分別為5.8 μg/L和1.1 μg/L。一般認為RQ>1、0.1

3 結論

本研究對海州灣沿岸水體中21種除草劑殘留情況進行了調查，丙草胺、莠去津、撲草凈、西草凈、西瑪津、特丁凈、特丁津有檢出。其中阿特拉津和撲草凈的檢出率分別達到100%和80%，殘留濃度最大值分別達到61.9 ng/L和 31.9 ng/L。海州灣沿岸的除草劑殘留表現(xiàn)為河口處高于其他地區(qū)、農業(yè)地區(qū)沿岸高于生活區(qū)和工業(yè)區(qū)沿岸、豐水期高于枯水期的特征。本研究發(fā)現(xiàn)，入海河流、海州灣沿岸、近海島嶼采集的樣品中除草劑殘留濃度呈降低趨勢;3條入海河流的上游、中游和河口處檢出的主要除草劑殘留濃度均表現(xiàn)為先增加后降低的趨勢。以上趨勢表明，農田施用的除草劑通過地表徑流、人工排放等方式入海，是導致海州灣沿岸海水中撲草凈殘留的主要原因。本研究各位點水樣中阿特拉津和撲草凈的風險商均小于0.1，生態(tài)風險程度為低。

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收稿日期：2018-08-21

基金項目：南京海關（原江蘇檢驗檢疫局）科技計劃（編號：2017KJ12）。

作者簡介：張 望（1986—），男，江蘇連云港人，碩士，主要從事水生動物和水產品檢驗檢疫研究。Tel：（0518）82320067;E-mail：zhang1234wang@163.com。