盧春霞 劉長彬 黨富民 李紅敏 羅小玲

摘要：為調(diào)查天山北坡規(guī)?；膛鲈先橹酗L險因子殘留狀況，采用色譜技術(shù)對天山北坡3個規(guī)模牧場324份原料乳中激素、鄰苯二甲酸酯類（PAEs）和硫氰酸根（SCN-）進行檢測和分析。檢測結(jié)果顯示，3個規(guī)模化牧場原料乳中均存在激素、PAEs和SCN-污染風險。原料乳中孕酮檢出值范圍為0.75～6.17 ng/mL，平均值為（2.61±1.02） ng/mL;丙酸睪酮在個別牛場檢出，陽性檢出率為16.7%，檢出值范圍為0.51～1.84 ng/mL。所有原料乳中未檢出苯甲酸雌二醇。4種PAEs [鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）和鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）]在原料乳中檢出率較高，但殘留量未超標。SCN-陽性檢出率為83.3%，檢出值范圍為 0.033～0.98 mg/kg，含量低于國內(nèi)其他地區(qū)。研究結(jié)果可為原料乳安全監(jiān)管及相關(guān)標準的修訂提供數(shù)據(jù)參考。

關(guān)鍵詞：天山北坡;原料乳;激素;硫氰酸根;鄰苯二甲酸酯類

中圖分類號： TS252.7 文獻標志碼： A 文章編號：1002-1302（2019）23-0232-03

乳業(yè)是農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化的重要標志，在推動畜牧業(yè)乃至農(nóng)業(yè)發(fā)展、優(yōu)化農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、增加農(nóng)民收入、改善城鄉(xiāng)居民膳食結(jié)構(gòu)等方面均發(fā)揮了重要作用。但是近些年乳制品安全事件頻頻發(fā)生，嚴重威脅著消費者的安全，給高速發(fā)展的中國乳品行業(yè)帶來了致命沖擊。因此，在乳業(yè)經(jīng)濟迅速發(fā)展的同時，奶源是乳制品加工企業(yè)的第一生產(chǎn)車間，直接決定乳制品的質(zhì)量和安全。因此，原料乳質(zhì)量安全是制約乳品行業(yè)健康發(fā)展的首要因素。國家為保障原料乳質(zhì)量安全，制定并發(fā)布了GB 19301—2010《生乳》等一系列國家標準[1]，規(guī)定了生乳中安全指標如污染物、真菌、微生物、農(nóng)獸藥殘留的限量值及檢測標準。但原料乳在生產(chǎn)過程中，可能還存在標準沒有涉及的一些質(zhì)量安全風險因子。如在擠奶和原料乳儲存、運輸過程中接觸到的塑料或橡膠制品，可能會存在鄰苯二甲酸酯類（PAEs）污染[2];與產(chǎn)地環(huán)境（飼草料或水源等）有關(guān)的硫氰酸根（SCN-）污染[3-5];在奶牛養(yǎng)殖過程中，常作為治療繁殖疾病及誘導發(fā)情使用的激素類藥物[6-7]。以上危害因子對原料乳的安全生產(chǎn)帶來一定的風險。

新疆是我國畜牧業(yè)生產(chǎn)基地和五大牧區(qū)之一，其中以烏魯木齊、昌吉、石河子為中心的“天山北坡經(jīng)濟帶”是新疆奶牛養(yǎng)殖及乳業(yè)發(fā)展的主要區(qū)域之一[8]。因此，本研究在前期原料乳質(zhì)量安全調(diào)查的基礎(chǔ)上[9]，對新疆天山北坡大中型規(guī)?；膛鲈先橹屑に?、PAEs和硫氰酸根3類風險因子進行調(diào)查和分析，旨在初步統(tǒng)計天山北坡規(guī)?；翀鲈先橹酗L險因子的殘留水平，為本地區(qū)原料乳的安全生產(chǎn)、風險評價和相關(guān)標準的修訂提供數(shù)據(jù)參考。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集

參考行業(yè)標準NY/T 5344.6—2006《無公害食品抽樣規(guī)范 第6部分：畜牧產(chǎn)品》 [10]，分別對新疆石河子、昌吉、呼圖壁3個規(guī)模化奶牛場的奶罐原料乳和從奶牛乳房擠出的生鮮乳進行樣品采集，每月采集2次，共采集12批次，得到奶罐原料乳144份、從奶牛乳房擠出的生鮮乳180份，樣品采用便攜式冰箱于12 h內(nèi)帶回實驗室。

1.2 試劑與材料

鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（DMEP）、鄰苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯（BMPP）、鄰苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯（DEEP）、鄰苯二甲酸二戊酯（DPP）、鄰苯二甲酸二正己酯（DNHP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）、鄰苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（DBEP）、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯（DCHP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二苯酯（DPHP）、鄰苯二甲酸二正辛酯（DnOP）、鄰苯二甲酸二壬酯（DNP）、苯甲酸雌二醇、孕酮、丙酸睪酮、硫氰酸鉀等標準品購自中國國家標準物質(zhì)中心;乙腈、正己烷、甲醇、乙酸、乙酸乙酯、吡啶、異辛烷（色譜級，德國Merck 公司）;甲苯（色譜級，德國CNW 公司）;其余試劑為分析純，所有試驗用水均為超純水（電阻率為18.25 MΩ·cm）。

1.3 儀器設備

Agilent 1200型高效液相色譜儀，6460 Triple Quad LC/MS電噴霧串聯(lián)四極桿質(zhì)譜儀（美國Agilent 公司）;Agilent7890-7000B氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國Agilent 公司）;ICS-5000離子色譜儀（美國DIONEX公司）;3-30K高速臺式冷凍離心機（德國Sigma 公司）; R-210旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（瑞士步琦公司）;優(yōu)普超純水制造系統(tǒng)（成都超純科技公司）;MS3 basic渦旋混合器（德國IKA公司）。

1.4 試驗方法

1.4.1 鄰苯二甲酸酯類的檢測 16種鄰苯二甲酸酯類（PAEs）的檢測依據(jù)GB/T 21911—2008《食品中鄰苯二甲酸酯的測定》[11]。

1.4.2 硫氰酸根的檢測 參考衛(wèi)生部食品整治辦[2009]29號文件，采用離子色譜儀對硫氰酸根進行檢測。

1.4.3 激素檢測 孕酮、丙酸睪酮和苯甲酸雌二醇的檢測參考農(nóng)業(yè)部1031號公告-1-2008[12]和GB/T 21981—2008 《動物源食品中激素多殘留檢測方法 液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜法》[13]。

2 結(jié)果與分析

2.1 激素風險因子檢測結(jié)果

分別對3個規(guī)?；龅?44份原料乳樣品進行激素檢測。從圖1可以看出，石河子、呼圖壁、昌吉3個規(guī)?；鼍鶛z出孕酮，檢出值范圍為0.75～6.17 ng/mL，平均值分別為3.86、2.30、1.68 ng/mL。丙酸睪酮在石河子規(guī)?；鰴z出，檢出率為16.7%（24/144），檢出值范圍為0.51～1.84 ng/mL。所有樣品中苯甲酸雌二醇均未檢出。

牛奶中的激素包括內(nèi)源性和外源性2種，內(nèi)源性激素主要是奶牛本身產(chǎn)生的，如奶牛妊娠期間產(chǎn)生的孕酮、雌激素等[14];外源性激素是奶牛養(yǎng)殖過程中用于誘導奶牛發(fā)情或治療繁殖疾病的激素（如氯前列烯醇、雌二醇、睪酮、孕酮等）。在正常情況下，牛乳中天然雌激素含量較低[14]，不會影響人體的生理機能，但長期食用含有激素的牛奶會對人體健康尤其是嬰幼兒產(chǎn)生不利影響[15]。中華人民共和國農(nóng)業(yè)部公告第235 號規(guī)定，丙酸睪酮和苯甲酸雌二醇允許使用，但不得在動物性食品中檢出;孕酮沒有限制使用，也未制定殘留限量值[16]。相關(guān)資料顯示，我國市售液態(tài)奶中雌二醇含量為 117～199.3 ng/L，孕酮含量為0.49～2.81 μg/L[17]。本調(diào)查結(jié)果顯示，個別牛場檢出丙酸睪酮，推測是奶牛用藥后殘留所致。3個牛場均檢出孕酮，含量與報道的范圍[17-18]基本一致，分析其殘留原因，可能與妊娠奶牛分泌的內(nèi)源性孕激素有關(guān)[19-20]。不同月份采集的原料乳中孕酮含量沒有明顯變化規(guī)律，可能與奶牛是常年發(fā)情動物，牧場全年均有妊娠牛有關(guān)。

2.2 塑化劑風險因子檢測結(jié)果

對3個規(guī)?；霾煌瑏碓吹脑先椋坦拗胁杉臉悠泛蛷娜榉繑D出的樣品）中16種PAEs進行檢測。圖2結(jié)果顯示，從奶牛乳房直接擠出的奶乳中均未檢出PAEs殘留（因未檢出，數(shù)據(jù)未列出），但從奶罐采集的原料乳樣品中有4種PAEs（DMP、DIBP、DBP和DEP）被檢出，檢出值范圍分別如下：DMP（0.027～0.076 mg/kg）、DIBP（0.022～0.058 mg/kg）、DBP（0.019～0.062 mg/kg）和DEP（0.011～0.051 mg/kg）。根據(jù)原衛(wèi)生部辦公廳通報的食品及食品添加劑中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)最大殘留量的規(guī)定，DEHP、DINP、DBP的殘留限量分別為1.5、9.0、0.3 mg/kg，雖然3個規(guī)?；翀鲈先橹蠵AEs殘留未超標，但存在一定PAEs污染風險。分析PAEs殘留來源，可能是在擠奶和儲存過程中原料乳接觸到橡膠管道，橡膠制品中PAEs遷移至牛奶中所致。因此，原料乳中PAEs污染應引起一定重視。

2.3 硫氰酸根風險因子檢測結(jié)果

天山北坡3個規(guī)模化牛場144份原料乳中SCN-檢測結(jié)果顯示（圖3），3個牧場的原料乳中均檢出含硫氰酸根離子，陽性檢出率為 83.3%，檢出值范圍為0.033～0.980 mg/kg，石河子、呼圖壁、昌吉3個牧場SCN-平均值分別為0.62、0.56、0.41 mg/kg，不同牧場SCN-含量有一定差異。與文獻報道[21-23]的相比，本地區(qū)原料乳中SCN-背景值低于黑龍江、浙江、遼寧、寧夏、內(nèi)蒙古等地區(qū)。另外，從采樣日期分析，原料乳中SCN-含量與月份沒有明顯相關(guān)性。SCN-的來源受多方面因素影響，人為摻假、水源、土壤及飼草料污染等都可造成原料乳中SCN-的存在。從本地區(qū)檢出值及數(shù)據(jù)分布情況，可以排除人為添加的可能性，可能與產(chǎn)地環(huán)境有關(guān)，未來的研究應考察SCN-在土壤、水源、飼草料中的分布及含量情況。

3 結(jié)論

通過對天山北坡規(guī)?；膛鲈先橹?種風險因子的調(diào)查發(fā)現(xiàn)，原料乳中均檢出孕酮、PAEs和硫氰酸根3種風險因子。孕酮檢出值范圍是0.75～6.17 ng/mL，平均值為（2.61±1.02） ng/mL;丙酸睪酮在石河子規(guī)?；鰴z出，陽性檢出率為16.7%，檢出值范圍為0.51～1.84 ng/mL;苯甲酸雌二醇未檢出。4種PAEs（DMP、DIBP、DBP和DEP）在原料乳中檢出率較高，但殘留量未超標。SCN-在原料乳中檢出率為83.3%，檢出值范圍為0.033～0.98 mg/kg，含量低于

國內(nèi)其他地區(qū)。由此可見，天山北坡原料乳中存在激素、PAEs及硫氰酸根污染風險，規(guī)?；膛鰬訌妼D奶設備、飼草料、水源和激素類藥物等投入品的規(guī)范使用，同時加強對原料乳中激素類藥物、PAEs和硫氰酸根的安全監(jiān)管。

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收稿日期：2019-05-25

基金項目：國家科技支撐計劃（編號：2012BAD43B03）。

作者簡介：盧春霞（1978—），女，河南虞城人，博士，副研究員，主要從事食品質(zhì)量安全研究。E-mail：shzlcx2002@163.com。

通信作者：羅小玲，碩士，研究員，主要從事食品質(zhì)量安全研究。E-mail：LXL62-622@126.com。