孫希靜

（內(nèi)江師范學(xué)院，四川 內(nèi)江 641000）

氣凝膠材料是一種納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的輕質(zhì)固體材料，具有孔隙率高、比表面積大、密度超低、熱導(dǎo)系數(shù)低等特質(zhì)。氣凝膠的問世可追溯到1931年，斯坦福大學(xué)的Kistler[1]采用超臨界干燥技術(shù)首次成功制得二氧化硅氣凝膠。從氣凝膠發(fā)現(xiàn)至今已將近90年歷史。氣凝膠具備的獨(dú)特性質(zhì)使其成為了材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。目前氣凝膠的類型很多，研究廣泛的氣凝膠主要包括無機(jī)氣凝膠材料（如SiO2氣凝膠、Al2O3氣凝膠、碳系氣凝膠）、高分子氣凝膠材料（如間苯二酚-甲醛高分子氣凝膠）、有機(jī)-無機(jī)復(fù)合氣凝膠。不同種類的氣凝膠材料具有不同的性能優(yōu)勢(shì)，如硅系氣凝膠密度低且阻燃性較好，碳系氣凝膠導(dǎo)電性較好，高分子氣凝膠在力學(xué)性能方面具有優(yōu)勢(shì)等[2]。氣凝膠材料用途廣泛，在催化、電子器件、保溫隔熱和探測(cè)器等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。本文主要綜述了不同氣凝膠材料包括高分子雜化氣凝膠、碳?xì)饽z等氣凝膠的制備及在熱電領(lǐng)域的研究，并對(duì)氣凝膠材料未來的發(fā)展作了展望。

1 氣凝膠復(fù)合材料

1.1 高分子氣凝膠

自從20世紀(jì)80年代末，間苯二酚-甲醛高分子氣凝膠成功制備以來，高分子氣凝膠材料的研究引起研究學(xué)者的廣泛關(guān)注。與無機(jī)氣凝膠材料相比，高分子氣凝膠材料種類多，原料來源廣，結(jié)構(gòu)性能好。高分子氣凝膠材料的研究主要包括酚醛 (RF)氣凝膠、纖維素氣凝膠、聚酰亞胺 (PI)氣凝膠、聚乙烯醇 (PVA)氣凝膠、聚苯胺 (PA)氣凝膠等[3]。其中，利用高分子材料與無機(jī)導(dǎo)電材料復(fù)合制備的高分子導(dǎo)電氣凝膠能夠充分利用二者的優(yōu)點(diǎn)，使材料的性能得到提高。

Sun等[4]充分利用了高分子材料的低熱導(dǎo)率和無機(jī)納米材料的高導(dǎo)電率，引入高導(dǎo)電率的Ag納米片來制備Ag摻雜MWCNTs-RF復(fù)合導(dǎo)電氣凝膠。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Ag摻雜氣凝膠的電導(dǎo)率有較大提高，最大可高達(dá)1061S/m，比表面積較大 (～200 m2·g-1)，其熱導(dǎo)率也保持較低水平 (0.06～0.095 W·m-1·K1)，這主要因?yàn)閺?fù)合氣凝膠具有的獨(dú)特三維網(wǎng)絡(luò)孔洞結(jié)構(gòu)，可以有效地散射聲子降低晶格熱導(dǎo)率。除此之外，Ag的添加使Seebeck系數(shù)也同步增大，氣凝膠的ZT值有了較大的改善，當(dāng)Ag含量為42.5%時(shí)，復(fù)合氣凝膠材料的ZT值最大，室溫條件下ZT值可達(dá)到0.011。隨后，Sun等以導(dǎo)電高分子聚3,4-二氧乙撐噻吩:聚苯乙烯磺酸 (PEDOT:PSS)、MWCNTs、Ag納米片為原料，主要利用PEDOT:PSS良好的導(dǎo)電性能和穩(wěn)定性，摻雜高導(dǎo)電率的MWCNTs和Ag制備了低導(dǎo)熱的復(fù)合氣凝膠，并考察材料結(jié)構(gòu)與熱電性能的關(guān)系。該復(fù)合氣凝膠材料非常輕，且具備氣凝膠特殊的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，比表面積可達(dá)到228m2·g-1，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中充滿空氣有利于聲子散射，降低熱導(dǎo)率，室溫下所得復(fù)合氣凝膠材料的熱導(dǎo)率可低至0.06W·m-1·K-1。在保持熱導(dǎo)率較低的同時(shí)，MWCNTs和Ag納米片的添加使復(fù)合氣凝膠材料的電導(dǎo)率和Seebeck系數(shù)能夠同時(shí)增加，在添加33.32%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Ag納米片時(shí)復(fù)合氣凝膠熱電性能最佳，但是ZT值較低 (7.56×10-3)，不能用于實(shí)際生產(chǎn)。

以上實(shí)驗(yàn)研究表明，材料的能量轉(zhuǎn)是由于其獨(dú)特的性質(zhì)。通過設(shè)計(jì)氣凝膠獨(dú)特的結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了提高導(dǎo)電性能和Seebeeck系數(shù)，同時(shí)降低導(dǎo)熱系數(shù)的可能?？朔诉@三個(gè)熱電參數(shù)不可獨(dú)立調(diào)控的難題。為其他實(shí)驗(yàn)研究奠定了基礎(chǔ)。隨著科學(xué)研究的不斷深入，研究者發(fā)現(xiàn)熱解高分子氣凝膠制成的碳?xì)饽z也可以提高導(dǎo)電氣凝膠材料的熱電性能。

1.2 碳?xì)饽z材料

碳是自然界中分布最廣泛的元素之一，人類的生產(chǎn)發(fā)展離不開碳材料。常見的碳材料包括石墨烯、碳納米管、活性炭等。碳?xì)饽z是一種應(yīng)用廣泛的無機(jī)氣凝膠材料，具有較低的熱導(dǎo)率，在熱電材料、隔熱材料領(lǐng)域具有良好的發(fā)展前景。

Zhao等[5]以間苯二酚、甲醛、MWCNTs為原料，首先制備MWCNTs-RF復(fù)合水凝膠，再通過冷凍干燥技術(shù)獲得MWCNTs-RF復(fù)合氣凝膠，最后在真空條件下熱解，使有機(jī)集團(tuán)分解得到碳?xì)饽z。制備過程簡(jiǎn)單，操作方便。MWCNTs與酚醛骨架形成緊密的孔洞骨架結(jié)構(gòu)，有利于降低熱導(dǎo)率。與純相RF氣凝膠比較，碳化RF氣凝膠的熱電優(yōu)值（ZT值） 提高了將近兩個(gè)數(shù)量級(jí)。該導(dǎo)電氣凝膠的導(dǎo)電率和ZT值與無機(jī)熱電材料相比都低得多，但制備方法成本低、綠色無污染，值得推廣。Zhao等運(yùn)用Hummers法將石墨烯氧化成氧化石墨烯（GO），然后將其與多壁碳納米管（MWCNTs）超聲混合，采用冷凍干燥的方法成功制備納米復(fù)合氣凝膠。通過AFM、XRD、SEM等測(cè)試方法對(duì)樣品進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合氣凝膠呈現(xiàn)緊密的3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以促進(jìn)電子的運(yùn)輸，使復(fù)合氣凝膠材料電導(dǎo)率提高。與此同時(shí)，由于能量過濾作用，復(fù)合氣凝膠室溫下的Seebeck 系數(shù)從 45μV·K-1增加到 70μV·K-1。此外，其表觀密度約為24kg·m3，氣凝膠擁有超低熱導(dǎo)率 (～0.056 W·m-1·K-1)，可應(yīng)用于超輕質(zhì)隔熱材料的開發(fā)利用[6]。

碳?xì)饽z除具備良好的導(dǎo)電性能外，其來源也十分廣泛。研究發(fā)現(xiàn)碳化植物相關(guān)器官如葉片也可以制備碳?xì)饽z，該類氣凝膠綠色環(huán)保無污染且性能優(yōu)異。隨著時(shí)代的發(fā)展和科技的進(jìn)步，人類社會(huì)生產(chǎn)與發(fā)展對(duì)新型能源材料的需求越來越大，氣凝膠的設(shè)計(jì)與研究將會(huì)推動(dòng)能源材料的發(fā)展與應(yīng)用。

2 結(jié)語

綜上所述，氣凝膠材料具有獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)，其熱導(dǎo)率低，用途廣泛。高分子材料與高導(dǎo)電率的無機(jī)納米材料復(fù)合可制備熱電性能良好的導(dǎo)電氣凝膠，將其高溫裂解所得到的碳?xì)饽z材料可進(jìn)一步熱電性能，因性能較差難以用于實(shí)際應(yīng)用。氣凝膠材料來源廣泛，制備工藝簡(jiǎn)單，利用其特殊的性質(zhì)，相信在吸附材料、超輕質(zhì)隔熱材料、高熱電轉(zhuǎn)化效率的熱電材料方面的開發(fā)利用具有良好的競(jìng)爭(zhēng)力，必將進(jìn)一步推動(dòng)輕質(zhì)材料的發(fā)展[6]。