姚 燦,田 紅,黃章俊,焦 豪,陳冬林

(長沙理工大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院,長沙 410114)

化石燃料的過度開發(fā)不僅造成了嚴(yán)峻的能源危機,還帶來了日趨嚴(yán)重的環(huán)境污染。生物質(zhì)能作為一種可再生和環(huán)境友好能源,已引起了世界各國的廣泛關(guān)注[1-4]。作為主要生物質(zhì)能源之一的農(nóng)作物秸稈在我國分布廣泛,資源豐富,其中玉米秸稈占36.7%[5]。熱解不僅是生物質(zhì)高效轉(zhuǎn)化利用的主要方式之一,也是生物質(zhì)燃燒和氣化等熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)的基礎(chǔ)。因此,研究玉米秸稈的熱解機理,將為實現(xiàn)其高效利用提供技術(shù)指導(dǎo)和理論依據(jù)。

王明峰[6]和劉榮厚等[7]采用熱重分析儀,研究了不同升溫速率下玉米秸稈的熱解過程,結(jié)果表明玉米秸稈熱解過程可分為預(yù)熱解,熱解和炭化3個階段,且升溫速率的升高有利于促進熱解反應(yīng)的進行。惠世恩等[8]采用Popescu、Flynn-Wall-Ozawa和Kissinger-Akahira-Sunose法計算求解了玉米秸稈熱解反應(yīng)動力學(xué)的最概然機理函數(shù)。結(jié)果表明:反Jander方程三維擴散機理為理想的最概然機理函數(shù)。生物質(zhì)主要是由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成,通常認為其熱裂解特性是3組分熱解特性的綜合體現(xiàn)[9],為探討各組分對生物質(zhì)熱解特性的影響,學(xué)者們采用量子化學(xué)方法對3組分的微觀熱解進行了廣泛的研究[2-4,10-11]。黃金保等[2]利用Gaussian軟件對木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中以6種方式連接的63個木質(zhì)素?；锏拿焰I和C—C鍵的鍵離解能進行了理論計算研究,計算結(jié)果表明在不同連接方式中,各種鍵離解能的大小順序為:Cα—O

目前,廣大學(xué)者主要是開展了玉米秸稈宏觀熱解及其3組分?；锏奈⒂^熱解機理的研究,而關(guān)于以玉米秸稈微觀結(jié)構(gòu)為?；锏臒峤鈾C理研究較少。本文以玉米秸稈為研究對象,構(gòu)建玉米秸稈分子模型,并采用Gaussian軟件進行模擬計算,運用量子化學(xué)理論研究了玉米秸稈的微觀熱解機理。

1 分子模型構(gòu)建和計算方法

1.1 玉米秸稈組分配比

選用來自長沙地區(qū)的玉米秸稈,利用玉米秸稈3組分(木質(zhì)素、纖維素以及半纖維素)的含量比進行分子模型的構(gòu)建。表1為玉米秸稈組分分析。依據(jù)由表1中玉米秸稈3組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù),去除灰分重新計算3組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下:

(1)

(2)

(3)

1.2 選取3組分單體模型

纖維素是D-葡萄糖以β-1,4-苷鍵連接而成的鏈狀高分子,具有(C6H10O5)n的組成, 常用的纖維素?；镉欣w維二糖和葡萄糖,其中纖維二糖是纖維素基本的聚合單元, 葡萄糖為纖維素基本結(jié)構(gòu)單元。 王樹榮等[14]在對纖維素?zé)崃呀鈾C理的研究中指出, 由于葡萄糖不存在分子間糖苷鍵結(jié)構(gòu), 化學(xué)鍵斷裂較為困難, 但是其熱裂解產(chǎn)物與纖維素和纖維二糖基本一致, 可以利用基本結(jié)構(gòu)來推導(dǎo)整體纖維素?zé)崃呀馍梢?guī)律。 因此， 本文采用D-吡喃型葡萄糖(C6H12O6)為纖維素單體模型, 分子量為180 g/mol,如圖1所示。

木質(zhì)素是以苯丙烷為主體的芳香性高聚物,含有3種基本結(jié)構(gòu)單元,包括對羥基苯基(Hydroxyphenyl,H型),愈創(chuàng)木基丙烷(Guaudoprofen,G型)和紫丁香基丙烷(Syringol,S型)[15],呂高金[16]在對玉米秸稈木素的FTIR分析中發(fā)現(xiàn)對羥苯基,愈創(chuàng)木基和紫丁香基有關(guān)的吸收峰(1 247 cm-1,1 330 cm-1，1 119 cm-1)均顯示出較強的吸收,表明玉米稈木素中含有一定量的愈創(chuàng)木基和紫丁香基單元。 呂高金[16]和王少光等[17]分別利用13C-NMR(Nuclear magnetic resonance)和31P-NMR 對玉米秸稈木素進行分析, 結(jié)果表明玉米稈木素是典型的GSH型木素, 其中含有較多的愈創(chuàng)木基單元, 有一定量的對羥苯基單元, 而紫丁香基單元含量較低。 因此， 選用松柏醇(C10H12O3)作為木質(zhì)素單體模型分子量為180g/mol,如圖2所示。

半纖維素化學(xué)結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜,木糖,甘露糖,半乳糖和阿拉伯糖是其典型的基本結(jié)構(gòu)單元[18]。邊靜[19]和Ebringerová等[20]指出禾本科植物中主要是阿拉伯木聚糖和阿拉伯葡萄糖醛酸木聚糖,并且Ebringerová等[20]從黑麥和小麥麥粉中提取的水溶性阿拉伯糖與木糖的質(zhì)量比為1∶1.1～1∶2, 而呂高金[16]所分離的玉米秸稈半纖維素木糖含量最高, 阿拉伯糖次之。 因此, 本文采用阿拉伯木聚糖(C15H26O13)作為半纖維素單體模型, 阿拉伯糖與木糖的質(zhì)量比為1∶2, 分子量為414 g/mol,如圖3所示。

圖1 纖維素單體Fig .1 Cellulose monomer

圖2 木質(zhì)素單體 Fig.2 Lignin monomer

圖3 半纖維素單體Fig.3 Hemicellulose monomer

1.3 構(gòu)建玉米秸稈分子模型

Alen[21]和Svenson[22]在對松木和樺木及其3組分的熱裂解研究中發(fā)現(xiàn),松木和樺木的熱裂解行為可近似于其3組分熱裂解的總和。這意味著生物質(zhì)熱解過程可表示為3組分之間的線性疊加[23]。Niksa[24]在利用Flashchain理論構(gòu)建生物質(zhì)結(jié)構(gòu)時,將生物質(zhì)表示為纖維素和木質(zhì)素組分的鏈狀共聚物,忽略了半纖維素。秦育紅[25]在生物質(zhì)氣化過程中焦油形成的熱化學(xué)模型中,假設(shè)生物質(zhì)均由纖維素和木質(zhì)素組成,構(gòu)建的生物質(zhì)結(jié)構(gòu)沒有考慮纖維素和半纖維素的結(jié)構(gòu)差異,并且按照生物質(zhì)結(jié)構(gòu)中纖維素結(jié)構(gòu)單元的個數(shù)與3個木質(zhì)素基本結(jié)構(gòu)單元的個數(shù)之比來構(gòu)建生物質(zhì)模型。因此,本文式(1),(2)和(3)中所得的3組分質(zhì)量分?jǐn)?shù),假設(shè)玉米秸稈由這3種組分組成,則可得:

(4)

Girio等[25]認為在木質(zhì)化組織中,木聚糖會通過糖醛酸側(cè)鏈與木質(zhì)素酯連接,王樹榮等[14]和Heredia[26]也提到半纖維素與木質(zhì)素之間除氫鍵之外,還存在共價鍵連接。秦育紅[25]在對生物質(zhì)氣化過程中焦油的形成過程的模擬中,采用了羥基脫水的方式將木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元與纖維素結(jié)構(gòu)單元進行連接。因此,采用半纖維素-木質(zhì)素-纖維素相互以羥基脫水連接方式構(gòu)建的玉米秸稈分子模型,按照式(4)構(gòu)建的分子模型于GaussView如圖4所示。

圖4 Gaussview中構(gòu)建的玉米秸稈分子模型Fig.4 Construction of molecular model of corn stalk in Gaussview

1.4 計算方法

以本文中構(gòu)建的玉米秸稈分子模型為研究對象,設(shè)計其熱解反應(yīng)路徑,通過Gaussian軟件[27]進行模擬計算。其中，優(yōu)化計算使用的Gaussian關(guān)鍵字為Optimization,頻率計算使用的關(guān)鍵字為Frequency,能量計算使用的關(guān)鍵字為Energy,計算得出各反應(yīng)路徑中的反應(yīng)物,產(chǎn)物,中間體以及過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和熱力學(xué)參數(shù),并分析該分子模型的微觀熱解過程。

2 反應(yīng)路徑設(shè)計

2.1 初反應(yīng)路徑設(shè)計

Yang等[23]認為三組分之間的相互影響是可以忽略的。但是，多數(shù)的研究結(jié)果卻證明3組分熱解過程并不是完全獨立的[14],木質(zhì)素抑制了纖維素左旋葡聚糖的生成,促進纖維素向小分子產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變,而纖維素則促進木質(zhì)素向除焦炭之外的其他小分子產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變[28]。王樹榮等[14]還提到半纖維素對纖維素和木質(zhì)素?zé)峤庖灿杏绊?。因?考慮到組分之間的相互影響,本文將玉米秸稈模型化合物的熱解分為初反應(yīng)和次反應(yīng)兩個階段。對于初反應(yīng)階段,設(shè)計了4條可能的初反應(yīng)路徑,如圖5所示。其中,反應(yīng)R1為半纖維素與木質(zhì)素之間的C—O鍵斷裂,這是由于在熱解反應(yīng)初期,半纖維素最開始進行熱解[29]。反應(yīng)R2為木質(zhì)素Caromatic—C鍵斷裂,這是由于預(yù)熱解階段,生物質(zhì)出現(xiàn)“玻璃化轉(zhuǎn)變”,此時木質(zhì)素側(cè)鏈也開始析出小分子產(chǎn)物?；诟倪M的B-S熱解機理模型[14]和Piskorz[30]提出的機理模型,纖維素在熱解過程中先解聚生成聚合度較低的分子,反應(yīng)R3為纖維素單體連接鍵C—O—C鍵中的C—O鍵斷裂。劉朝等[31]認為木聚糖分子鏈可裂解木二糖等低聚糖結(jié)構(gòu),反應(yīng)R4則是木二糖主鏈苷鍵斷裂生成木糖單元。

圖5 玉米秸稈?；锍醴磻?yīng)路徑Fig.5 Primary reaction path of biomass macromolecule

2.2 次反應(yīng)路徑設(shè)計

通過Gaussian軟件模擬計算,表2為計算所得的初反應(yīng)路徑R1，R2，R3和R4焓變。

表2 初反應(yīng)路徑R1，R2，R3和R4焓變Tab.2 Enthalpy change of secondary reaction R1，R2，R3 and R4

由表2可知各初反應(yīng)活化能分別為R1:395.77kJ/mol,R2:1488.08kJ/mol,R3:564.75kJ/mol,R4:104.70 kJ/mol。活化能越低,反應(yīng)速率越快,可得出初反應(yīng)路徑中R4最快,R1,R3次之,R2最慢,因此R1和R4路徑為初反應(yīng)路徑中的主反應(yīng)路徑,選用R1和R4兩條反應(yīng)路徑進行次反應(yīng)路徑設(shè)計。

R1次反應(yīng)路徑可分為TS1次反應(yīng)和TS2次反應(yīng),R4次反應(yīng)路徑可分為TS7次反應(yīng)和TS8次反應(yīng),分別如圖6，7所示。

圖6 R1次反應(yīng)路徑Fig.6 Second reaction path of R1

3 結(jié)果與分析

通過Gaussian軟件計算,表3描述了采用密度泛函法計算得到的部分反應(yīng)物R,產(chǎn)物A4，A5,過渡態(tài)TS10，TS25以及中間體IM4，IM15的鍵長、鍵角和二面角的優(yōu)化結(jié)構(gòu)參數(shù)。通過對已優(yōu)化的各反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體和過渡態(tài)進行頻率分析,發(fā)現(xiàn)各反應(yīng)物、產(chǎn)物和中間體均不存在虛頻,表明已優(yōu)化到能量最小的結(jié)構(gòu),即反應(yīng)路徑各反應(yīng)物,產(chǎn)物和中間體均達到最穩(wěn)態(tài)。反應(yīng)中所優(yōu)化得到的過渡態(tài)均具有唯一虛頻,符合過渡態(tài)能量最高狀態(tài)的特點,表4為各過渡態(tài)的虛頻。

對反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體和過渡態(tài)結(jié)構(gòu)在進行構(gòu)型幾何優(yōu)化和頻率計算的基礎(chǔ)上,對各構(gòu)型采用同樣的B3LYP/6-31g方法進行能量計算,得到各構(gòu)型的總能量如表5所示,該總能量已經(jīng)過零點能校正。表6為R1，R4次反應(yīng)路徑焓變,各路徑焓變均為產(chǎn)物的熱力學(xué)焓值減去反應(yīng)物的熱力學(xué)焓值并經(jīng)過零點能校正的差值。

圖7 R4次反應(yīng)路徑Fig.7 Second reaction path of R4

由圖5和表2可知,R4初反應(yīng)是半纖維素內(nèi)部C—O鍵斷裂,表明玉米秸稈熱解過程是從半纖維素開始;而R1初反應(yīng)是半纖維素與木質(zhì)素相連接的C—O鍵斷裂,表明熱解初期木質(zhì)素側(cè)鏈也有少量熱解。這與前人[6,14]對于玉米秸稈熱解初期的實驗結(jié)論一致:對玉米秸稈熱解初期描述為預(yù)熱解階段,該階段玉米秸稈的化學(xué)結(jié)構(gòu)和部分成分開始發(fā)生變化,如半纖維素開始輕微分解,木質(zhì)素側(cè)鏈發(fā)生輕微失重。

圖6(a)為R1次反應(yīng)路徑中由過渡態(tài)TS1引發(fā)的次反應(yīng),包括3條反應(yīng)路徑,分別生成產(chǎn)物A1(二氫呋喃-3(2H)-酮)和A2(呋喃-2-甲醛),焓變分別為-149.77，1 040.34 kJ/mol。其中,生成產(chǎn)物A1的路徑有2條,一條為過渡態(tài)TS1糖苷鍵斷裂生成過渡態(tài)TS9和TS13,過渡態(tài)TS9通過側(cè)鏈羥基的轉(zhuǎn)移與脫落,形成中間體IM1。根據(jù)木糖結(jié)構(gòu)中各鍵的Mayer鍵級差異[32],C4-O13鍵級最小(0.51),因此IM1發(fā)生開環(huán)反應(yīng),生成過渡態(tài)TS10,而后H7向O6移動形成中間體IM2。然后，中間體IM2發(fā)生脫羰基反應(yīng)生成過渡態(tài)TS11和甲醛,過渡態(tài)TS11經(jīng)過羥基H+轉(zhuǎn)移給碳碳雙鍵加成并且成環(huán)生成產(chǎn)物A1。另外一條則是過渡態(tài)TS13糖苷鍵斷裂,生成過渡態(tài)TS14和TS16,通過TS14中的C5-O19醛基化生成中間體IM3,IM3再經(jīng)過開環(huán)、脫羰基和脫水反應(yīng),進一步異構(gòu)化生成產(chǎn)物A1。生成產(chǎn)物A2的路徑僅有一條,過渡態(tài)TS16開環(huán)并醛基化,形成過渡態(tài)TS17,TS17經(jīng)過內(nèi)部醇羥基和側(cè)鏈C原子上的H發(fā)生脫水并異構(gòu)化形成中間體IM6,IM6經(jīng)過兩步脫水環(huán)化生成產(chǎn)物A2。

表3 部分優(yōu)化構(gòu)型的幾何結(jié)構(gòu)和參數(shù)Tab.3 Part of the optimized configuration and geometric structure parameters

圖6(b)為R1次反應(yīng)路徑中由過渡態(tài)TS2引發(fā)的反應(yīng),包括3條反應(yīng)路徑,生成產(chǎn)物A3(2H-吡喃-3(2H)-2-烯酮),A4(2H-吡喃-3(4H)-酮),A7-A13(1,2-丙二烯,2-(羥甲基)苯酚,2-羥基苯甲醛,苯甲醇,苯甲醛,丙-2-烯-1-醇,1,2-丙二烯-1-醇)。其焓變分別為1 222.19 kJ/mol,1 089.76 kJ/mol,-74.13 kJ/mol,-1 020.47 kJ/mol,-496.81 kJ/mol,-521.06 kJ/mol,-958.96 kJ/mol和-8.34 kJ/mol。由過渡態(tài)TS2形成過渡態(tài)TS19和TS-2,其中TS-2反應(yīng)在圖7(b)中描述。黃金保等[33]發(fā)現(xiàn)纖維二糖兩個葡萄糖單元之間連接的糖苷鍵Mulliken重疊布居數(shù)最小,最可能發(fā)生斷裂,而由過渡態(tài)TS19引發(fā)的反應(yīng)可看成是纖維五糖的熱裂解反應(yīng),因此TS19糖苷鍵斷裂形成過渡態(tài)TS20和TS22。Mulliken[34]認為化學(xué)鍵的重疊布居數(shù)可作為化學(xué)鍵強弱的判斷依據(jù)。王樹榮等[14]在對D-吡喃型葡萄糖各鍵的Mulliken重疊布居數(shù)計算時發(fā)現(xiàn)C5-O11鍵布居數(shù)最小,最易斷裂,因此吡喃環(huán)TS20經(jīng)過C5-O11鍵斷裂發(fā)生開環(huán)和醛基化反應(yīng)形成過渡態(tài)TS21,TS21經(jīng)過多步脫水,脫羰基并且環(huán)化生成產(chǎn)物A3。糖苷鍵C—O—C中C—O鍵斷裂位置的不同導(dǎo)致了過渡態(tài)TS22向過渡態(tài)TS23的轉(zhuǎn)變,TS23發(fā)生類似于TS20的開環(huán),多步脫水,脫羰基和環(huán)化生成產(chǎn)物A4。

表4 過渡態(tài)的虛頻Tab.4 Imaginary frequency of transition states cm-1

表5 各構(gòu)型總能量Tab.5 Total energy of all species Hartree

圖7(a)為R4次反應(yīng)路徑中由過渡態(tài)TS8引發(fā)的反應(yīng),包括6條反應(yīng)路徑,分別生成產(chǎn)物A3-A4，A7，A8-A9，A10-A11，A10-A13，A7和A10-A11。過渡態(tài)TS8木質(zhì)素與纖維素連接的糖苷鍵斷裂形成過渡態(tài)TS19和TS28,過渡態(tài)TS19生成產(chǎn)物A3和A4的路徑在圖6(b)中已描述。TS28過渡態(tài)的C—O—C斷裂形成過渡態(tài)TS-2和TS9,TS9生成產(chǎn)物A1已在圖6(a)中描述。TS-2主要為木質(zhì)素二聚體的熱裂解反應(yīng)路徑,王華靜等[35]對木質(zhì)素二聚物的熱裂解模擬中發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素二聚體熱解初反應(yīng)路徑主要是Cα-Cβ鍵和β-O-4鍵斷裂(此處α,β,—O和—4鍵分別對應(yīng)圖3中的C13,C15,O17和C3),因此由TS-2過渡態(tài)設(shè)計了TS8-13和TS8-172條反應(yīng)路徑。TS8-13路徑為C13—C15鍵斷裂,形成過渡態(tài)TS29和TS36,TS29通過C—O鍵和C13-C15鍵斷裂形成過渡態(tài)TS30和TS32,TS30異構(gòu)化生成產(chǎn)物A7。TS32則是通過對甲氧基上的碳原子加氫[36],使甲氧基轉(zhuǎn)變成—CH2O—形態(tài),形成過渡態(tài)TS35,通過加氫或者醛基化,分別生成產(chǎn)物A8和A9。TS8-17路徑則是針對C3—O17鍵斷裂而形成過渡態(tài)TS40和TS43,TS40和TS43均通過側(cè)鏈斷裂分別生成產(chǎn)物A10-A13,A7和A10-A11。

圖7(b)為R4次反應(yīng)路徑中由過渡態(tài)TS7引發(fā)的反應(yīng),包括2條反應(yīng)路徑,分別生成產(chǎn)物A5和A6,焓變分別為-70.50 kJ/mol和1076.35 kJ/mol。過渡態(tài)TS7糖苷鍵斷裂形成過渡態(tài)TS25和TS27,類似于R1次反應(yīng)路徑,TS25側(cè)鏈—CH2OH醛基化生成中間體IM15,IM15開環(huán)并脫羰基析出CO和HCHO等小分子產(chǎn)物,并且通過中間體IM18異構(gòu)化生成產(chǎn)物A5(丙二醛)。同理,過渡態(tài)TS27開環(huán)生成中間體IM19,IM19經(jīng)過脫水環(huán)化生成產(chǎn)物A6。

表6 R1和R4次反應(yīng)路徑焓變Tab.6 Enthalpy change of R1 and R4 secondary reaction kJ·mol-1

綜上所述,14條次反應(yīng)路徑中,產(chǎn)物A1,A7,A10和A11生成路徑均有3條,因此玉米秸稈熱解產(chǎn)物以A1,A7,A10和A11為主。但是，產(chǎn)物生成放熱為A10>A11>A1>A7,玉米秸稈熱解路徑傾向于TS2和TS8次反應(yīng)路徑。除此之外,由圖6，7可知,反應(yīng)還生成了小分子產(chǎn)物包括H2O,CO2和CO等小分子氣體以及丙烯醇,丙二烯等。

4 結(jié) 論

1)玉米秸稈熱解可分為初反應(yīng)和次反應(yīng)兩個階段, 其中初反應(yīng)以R1, R4路徑為主,焓變分別為395.77 kJ/mol和104.70 kJ/mol, 熱解初期玉米秸稈吸熱發(fā)生熱解反應(yīng), 半纖維素最先開始熱解, 木質(zhì)素側(cè)鏈也伴隨有少量熱解。 次反應(yīng)有14條反應(yīng)路徑, 從產(chǎn)物生成來看, 次反應(yīng)熱解產(chǎn)物以A1(二氫呋喃-3(2H)-酮), A7(1, 2-丙二烯), A10(苯甲醇)和A11(苯甲醛)為主, 焓變分別為-149.77 kJ/mol, -74.13 kJ/mol,-103 8.13 kJ/mol和-521.06 kJ/mol,熱解路徑傾向于TS2和TS8次反應(yīng)路徑。

2)玉米秸稈熱解產(chǎn)物有二氫呋喃-3(2H)-酮,呋喃-2-甲醛,2H-吡喃-3(4H)-酮,2H-吡喃-3(2H)-2-烯酮,丙-2-酮,4-氧代-4,5-二氫呋喃-2-甲醛,1,2-丙二烯,2-(羥甲基)苯酚,2-羥基苯甲醛,苯甲醇,苯甲醛,丙-2-烯-1-醇,1,2-丙二烯-1-醇以及小分子產(chǎn)物H2O,HCHO,CO,CO2等。