徐俊輝，崔耀星，陳留平，冷翠婷，韓俊甜，蘇志俊

(1.中鹽金壇鹽化有限責(zé)任公司，江蘇金壇 213200; 2.中鹽金壇鹽化有限責(zé)任公司 博士后科研工作站，江蘇金壇 213200)

1 前言

隨著人們物質(zhì)生活水平以及食品行業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)食品安全的重視程度日益提高，新鮮的瓜果蔬菜越來(lái)越受到人們的歡迎，但是需求量的增大給不法商販帶來(lái)可乘之機(jī)，各類農(nóng)藥、催熟劑廣泛應(yīng)用于瓜果蔬菜中，色澤鮮美的背后卻暗藏著可怕的危機(jī)[1-2]。據(jù)報(bào)道，農(nóng)藥殘留嚴(yán)重威脅人們的身體健康，特別是瓜果蔬菜的農(nóng)藥殘留已成為世界上最嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題之一，人體攝入過(guò)量的農(nóng)藥，會(huì)引起神經(jīng)功能紊亂，出現(xiàn)一系列神經(jīng)性中毒癥狀，同時(shí)，農(nóng)藥也會(huì)危害生物多樣性，對(duì)土壤和水源造成污染[3]。我國(guó)農(nóng)藥使用量居世界第一位，年產(chǎn)40多萬(wàn)t，對(duì)于經(jīng)濟(jì)作物，像瓜果蔬菜，不使用農(nóng)藥，產(chǎn)量會(huì)下降30%，所以，大量的農(nóng)藥被施用到農(nóng)田中，并在瓜果蔬菜上殘留。當(dāng)前，如何消除瓜果蔬菜上的殘留農(nóng)藥，已成為世界各國(guó)研究的熱點(diǎn)。

農(nóng)藥殘留大部分富集在瓜果蔬菜表皮，日常的清水洗滌方法無(wú)法徹底去除農(nóng)藥殘留，去皮食用又降低了部分營(yíng)養(yǎng)成分，這就促使人們對(duì)洗滌劑產(chǎn)生需求，普通的洗滌劑對(duì)農(nóng)藥和細(xì)菌有一定的清除作用，目前，市面上常見(jiàn)的果蔬清洗劑普遍含有大量的烷基苯磺酸鹽、烯基磺酸鹽等添加劑，雖然這些堿性有機(jī)鹽添加劑去污能力強(qiáng)，并對(duì)農(nóng)藥有很好的降解作用，但存在使用成本高、去除農(nóng)藥效果差、皮膚刺激性強(qiáng)等缺點(diǎn)[5-8]?！胞}”本身具有較好的消毒、殺菌功效，在中國(guó)的傳統(tǒng)方法中也常用食鹽水進(jìn)行浸泡達(dá)到一定的目的，使用氯化鈉來(lái)清洗瓜果蔬菜，可以有效地去除農(nóng)藥，殺滅微生物和細(xì)菌。隨著社會(huì)的發(fā)展，農(nóng)業(yè)上的農(nóng)藥品種也發(fā)生了變化，針對(duì)農(nóng)藥種類多、復(fù)雜等特性，通過(guò)利用鹽與綠色活性成分復(fù)配研制出果蔬洗滌鹽，可以達(dá)到去除果蔬殘留農(nóng)藥的目的[9-11]。

文章采用高效液相色譜法研究了果蔬洗滌鹽對(duì)不同種類農(nóng)藥殘留洗除率的影響，并與清水、市售果蔬洗滌產(chǎn)品進(jìn)行了比較。

2 試驗(yàn)部分

2.1 主要設(shè)備和儀器

Thermo fisher U3000超高效液相色譜儀(賽默飛世爾科技公司)，HB-10恒溫水浴鍋(德國(guó)艾卡儀器設(shè)備有限公司)，C-MAG HS 7加熱磁力攪拌器(德國(guó)艾卡儀器設(shè)備有限公司)， BSA623電子天平(德國(guó)賽多利斯股份公司)，EMLA超聲波清洗機(jī)(德國(guó)艾馬爾儀器設(shè)備有限責(zé)任公司)，HS501數(shù)顯往復(fù)式振蕩器(德國(guó)艾卡儀器設(shè)備有限公司)。

2.2 原料和試劑

果蔬洗滌鹽(中鹽金壇鹽化有限責(zé)任公司)，吡蟲(chóng)啉原藥(含量96.0%，中化化工科學(xué)技術(shù)研究總院)，噻蟲(chóng)嗪原藥(含量97.0%，中化化工科學(xué)技術(shù)研究總院)，甲霜靈原藥(含量97.0%，一帆生物科技集團(tuán)有限公司)，阿維菌素原藥(含量97.0%，一帆生物科技集團(tuán)有限公司)，甲醇(色譜純，美國(guó)天地有限公司)，乙腈(色譜純，美國(guó)天地有限公司)、乙醇(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、新鮮茶葉(茶場(chǎng)采摘)。

2.3 試樣的制備

模擬農(nóng)藥污染茶葉的方法，新鮮茶葉用水洗4次～5次，濾干，用乙醇洗滌一次，晾干。配制濃度為0.5 mg/mL農(nóng)藥原藥甲醇溶液，將晾干后的茶葉完全浸沒(méi)在該溶液中，浸泡0.5 h，然后取出重新晾干備用。

稱取10.0 g晾干后茶葉于三口瓶中，向三口瓶中分別加入50 mL清水、1%果蔬洗滌鹽溶液、1%果蔬洗滌劑溶液、1%洗潔精溶液，然后將樣品置于數(shù)顯往復(fù)式振蕩器上震蕩洗滌10 min，靜置、過(guò)濾，用清水漂洗一次，80 ℃烘干備用。

將上述洗滌完畢的茶葉樣品分別加50 mL乙腈，勻漿2 min，靜置30 min，吸取上層10 mL乙腈液體，80 ℃水浴上氮吹近干，加5.0 mL乙腈，混勻，過(guò)濾膜，上機(jī)測(cè)定，每組實(shí)驗(yàn)三次獨(dú)立重復(fù)。

2.4 數(shù)據(jù)測(cè)定和處理

2．4．1 液相色譜檢測(cè)條件

柱溫：30 ℃；波長(zhǎng):230 nm、270 nm；色譜柱:C18柱，4.6 mm×250 mm；進(jìn)樣量:10 μL；流動(dòng)相A:甲醇；流動(dòng)相B:水；流動(dòng)相C:乙腈，流動(dòng)相及流速梯度見(jiàn)表1、表2。

表1 吡蟲(chóng)啉、甲霜靈、噻蟲(chóng)嗪液相色譜檢測(cè)梯度表(波長(zhǎng)230 nm)Tab.1 HPLC detection gradient table of imidacloprid, metalaxyl and thiamethoxam (wavelength 230 nm)

表2 阿維菌素液相色譜檢測(cè)梯度表(波長(zhǎng)270 nm)Tab.2 HPLC detection gradient table of avermectin (wavelength 270 nm)

2．4．2 殘留農(nóng)藥洗除率計(jì)算

M=(M0-M1)/M0×100

(1)

式中：M——?dú)埩艮r(nóng)藥洗除率，%；M0——試樣清洗前農(nóng)藥殘留量，mg/kg；M1——試樣清洗后農(nóng)藥殘留量，mg/kg。

結(jié)果以算術(shù)平均值表示至小數(shù)點(diǎn)后一位，在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值不大于3.5% ，以大于3.5%的情況不超過(guò)5%為前提[4]。

2．4．3 殘留農(nóng)藥洗除率比值

質(zhì)量濃度1%的果蔬洗滌鹽溶液對(duì)殘留農(nóng)藥的洗除率與水對(duì)殘留農(nóng)藥的洗除率的比值，按式(2)計(jì)算：

(2)

式中：P——?dú)埩艮r(nóng)藥洗除率比值；MS——果蔬洗滌鹽溶液對(duì)殘留農(nóng)藥的洗除率；MX——水對(duì)殘留農(nóng)藥的洗除率[4]。

3 結(jié)果與討論

3.1 果蔬洗滌鹽對(duì)四種農(nóng)藥殘留的液相色譜分析

圖1～圖4分別是用1%果蔬洗滌鹽溶液、清水洗滌后茶葉中吡蟲(chóng)啉、噻蟲(chóng)嗪、甲霜靈、阿維菌素的農(nóng)藥殘留液相色譜分析圖(保留時(shí)間：吡蟲(chóng)啉8.475 min、噻蟲(chóng)嗪6.420 min、阿維菌素6.670 min、甲霜靈19.600 min)。表3為1%的果蔬洗滌鹽溶液對(duì)殘留農(nóng)藥的洗除率與水對(duì)殘留農(nóng)藥的洗除率的比值。

圖1 吡蟲(chóng)啉液相色譜對(duì)比圖Fig.1 HPLC comparison chart of imidacloprid

圖2 噻蟲(chóng)嗪液相色譜對(duì)比圖Fig.2 HPLC comparision chart of thiamethoxam

圖3 阿維菌素液相色譜對(duì)比圖Fig.3 HPLC comparison chart of avermectin

圖4 甲霜靈液相色譜對(duì)比圖Fig.4 HPLC comparison chart of metalaxyl

表3 1%的果蔬洗滌鹽溶液與水對(duì)殘留農(nóng)藥的洗除率Tab.3 Washing rate of residual pesticide between 1% fruit and vegetable washing salt solution and water

由圖1～圖4和表3數(shù)據(jù)可以看出，果蔬洗滌鹽清洗后茶葉中農(nóng)藥殘留量明顯比清水洗滌的低，說(shuō)明果蔬洗滌鹽有效去除茶葉中農(nóng)藥殘留，1%果蔬洗滌鹽溶液對(duì)殘留農(nóng)藥的洗除率與水對(duì)殘留農(nóng)藥洗除率之比值均大于等于2，其中對(duì)阿維菌素農(nóng)藥洗除率與水的比值高達(dá)2.44，效果明顯。究其原因，主要是果蔬洗滌鹽中的有效成分可以很好地潤(rùn)濕果蔬表面，從而使吸附在表面的農(nóng)藥大分子卷縮起來(lái)，油膜逐漸卷縮成油珠，最后被水的沖洗而離開(kāi)果蔬表面[9]。除此之外，果蔬洗滌鹽中有效成分具有抗污垢再沉積作用，使得農(nóng)藥大分子再被洗脫后無(wú)法再次沉積在果蔬表面，從而保證洗滌的效果。

3.2 果蔬洗滌鹽與市售果蔬洗滌產(chǎn)品去除農(nóng)殘效果對(duì)比

圖5為1%果蔬洗滌鹽溶液與水、1%市售果蔬洗滌劑、1%市售洗潔精去除吡蟲(chóng)啉和噻蟲(chóng)嗪農(nóng)藥殘留液相色譜分析圖(保留時(shí)間：噻蟲(chóng)嗪6.417 min、吡蟲(chóng)啉8.570 min)。圖6、圖7分別為洗滌后兩種農(nóng)藥洗除率對(duì)比。

由圖5～圖7可以看出，果蔬洗滌鹽、果蔬清洗劑和洗潔精相比于清水對(duì)于農(nóng)藥殘留都有較好的去除作用，綜合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明幾類產(chǎn)品對(duì)農(nóng)藥殘留的去除效果：果蔬洗滌鹽>果蔬清洗劑>洗潔精>清水，其中果蔬洗滌鹽對(duì)于殘留農(nóng)藥的洗除率高達(dá)99.59%、99.61%，對(duì)于農(nóng)藥的去除作用效果十分理想，市售的果蔬洗滌劑、洗潔精雖然對(duì)農(nóng)藥和細(xì)菌有一定的清除作用，但這類產(chǎn)品多數(shù)為液體狀，有一定的泡沫，但在清洗不徹底的情況下，會(huì)對(duì)果蔬形成二次污染。此外該類產(chǎn)品堿性重，對(duì)人體皮膚及身體具有一定的傷害，其清洗后的污水對(duì)環(huán)境也造成了影響，相比之下，果蔬洗滌鹽使用方便、成本低、無(wú)殘留、無(wú)二次污染、不會(huì)破壞瓜果蔬菜的有效營(yíng)養(yǎng)成分和口感，是安全環(huán)保無(wú)公害的果蔬洗滌用品。

圖5 果蔬洗滌鹽產(chǎn)品與市售果蔬洗滌產(chǎn)品去除吡蟲(chóng)啉和噻蟲(chóng)嗪農(nóng)藥殘留液相色譜分析圖Fig.5 HPLC analysis of imidacloprid and thiamethoxam pesticide residues from the fruit and vegetable washing product and commercially available products

圖6 農(nóng)藥噻蟲(chóng)嗪洗除率對(duì)比Fig.6 Comparison of washing rate of pesticide thiamethoxam

圖7 農(nóng)藥吡蟲(chóng)啉洗除率對(duì)比Fig.7 Comparison of washing rate of pesticide imidacloprid

4 結(jié)論

1) 針對(duì)果蔬洗滌鹽能去除農(nóng)藥殘留的特性，采用高效液相色譜法研究果蔬洗滌鹽對(duì)不同種類農(nóng)藥殘留的洗除率進(jìn)行研究。研究結(jié)果表明：果蔬洗滌鹽對(duì)試驗(yàn)農(nóng)藥的去除效果明顯，1%果蔬洗滌鹽溶液對(duì)殘留農(nóng)藥的洗除率與水對(duì)殘留農(nóng)藥洗除率之比值均大于等于2。

2) 果蔬洗滌鹽對(duì)農(nóng)藥吡蟲(chóng)啉和噻蟲(chóng)嗪的洗除率分別高達(dá)99.59%和99.61%，相比較其它市售果蔬清洗產(chǎn)品表現(xiàn)出了獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，在果蔬清洗領(lǐng)域具有良好的推廣應(yīng)用前景。

3) 選用優(yōu)質(zhì)井礦鹽為原料，添加綠色洗滌助劑，研制出的果蔬洗滌鹽，具有效清除瓜果蔬菜表面的殘留農(nóng)藥、細(xì)菌蟲(chóng)卵，殺菌消毒及瓜果類表面的石蠟、油污、塵污等特點(diǎn)。使用方便、成本低、無(wú)殘留、無(wú)二次污染、不會(huì)破壞瓜果蔬菜的有效營(yíng)養(yǎng)成份和口感，是安全環(huán)保無(wú)公害的果蔬洗滌用品。