史 航，靳立軍，魏寶勇，王明義，王德超，胡浩權(quán)

(大連理工大學(xué) 化工學(xué)院 煤化工研究所，遼寧 大連 116024)

熱解是煤熱轉(zhuǎn)化過程的基礎(chǔ)，也是實(shí)現(xiàn)煤分級(jí)利用的有效途徑。煤中顯微組分由于成煤條件不同，在化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上存在差異，熱解過程中呈現(xiàn)出不同的反應(yīng)特性。因此，研究顯微組分的熱解行為可為認(rèn)識(shí)煤的結(jié)構(gòu)提供基礎(chǔ)，進(jìn)而建立熱解行為與煤結(jié)構(gòu)特征的關(guān)聯(lián)。WANG等[1]發(fā)現(xiàn)我國西部煤在低溫條件下惰質(zhì)組比鏡質(zhì)組表現(xiàn)出相對(duì)較低的熱解反應(yīng)性;ZHAO等[2]認(rèn)為平朔煤惰質(zhì)組熱解焦油和氣體產(chǎn)率低于鏡質(zhì)組，而水產(chǎn)率高于鏡質(zhì)組。惰性氣氛下顯微組分的熱解行為和產(chǎn)物形成規(guī)律已得到廣泛研究[1-7]，但有關(guān)富氫氣氛下顯微組分的熱解行為研究鮮有報(bào)道。

熱解氣氛是影響熱解過程產(chǎn)物分布和組成的重要因素之一。煤在氫氣氣氛中熱解可提高焦油產(chǎn)率[8]。本課題組前期研究發(fā)現(xiàn)將低碳烷烴活化與煤熱解耦合可顯著提高焦油產(chǎn)率[9-12]。目前對(duì)于耦合過程的研究主要集中在探究熱解產(chǎn)物的一般規(guī)律，缺少從煤結(jié)構(gòu)的角度對(duì)耦合過程熱解行為和規(guī)律方面的深入研究。為此，以大柳塔煤及顯微組分為研究對(duì)象，在固定床反應(yīng)裝置上考察不同顯微組分在甲烷二氧化碳重整與煤熱解耦合過程中熱解特性，并對(duì)熱解產(chǎn)物與顯微組分的關(guān)系進(jìn)行關(guān)聯(lián)，認(rèn)識(shí)煤的熱解行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 煤樣分析

實(shí)驗(yàn)選用的煤樣為大柳塔原煤(DLT-R)及富鏡質(zhì)組(DLT-V)和富惰質(zhì)組(DLT-I)，顯微組分的富集物由煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司煤化工分院提供。表1是煤樣的工業(yè)分析和元素分析，表2是大柳塔煤的巖相分析。由表2可見，大柳塔原煤中殼質(zhì)組含量較低(0.4%)，因此在實(shí)驗(yàn)中未做考慮。

表1 大柳塔煤及顯微組分工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of DLT coal and its macerals%

注:“*”表示差減計(jì)算。

表2 大柳塔煤及顯微組分巖相分析Table 2 Petrographical analyses of DLT coal and its macerals%

1.2 甲烷二氧化碳重整催化劑

選用商業(yè)Ni/Al2O3為甲烷二氧化碳重整催化劑，具體組成見表3。反應(yīng)前在N2/H2(流量各為100 mL/min)氣氛下于650 ℃還原3 h備用。

表3 商業(yè)Ni/Al2O3催化劑組成Table 3 Compositions of commercial Ni based catalyst%

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置和方法

甲烷二氧化碳重整與煤熱解耦合實(shí)驗(yàn)在如圖1所示的裝置上進(jìn)行。首先將5.0 g煤樣和1.0 g工業(yè)催化劑置于反應(yīng)管中部，催化劑置于上層，煤樣置于下層。然后用總氣體流量為300 mL/min(CH4/CO2/N2=2/2/1)的氣體吹掃后置于預(yù)升溫至設(shè)定溫度的可移動(dòng)加熱爐中進(jìn)行快速加熱，10 min內(nèi)反應(yīng)器加熱至設(shè)定溫度(500～700 ℃)并保持30 min，所得到的液體和氣體產(chǎn)物分別通過冷阱(-15 ℃)和氣袋收集。

圖1 固定床熱解反應(yīng)裝置Fig.1 Schematic diagram of fixed-bed equipment for coal pyrolysis

N2氣氛下的熱解實(shí)驗(yàn)過程同上，N2作為反應(yīng)氣氛，總流量為300 mL/min，不放置重整催化劑。

1.4 表 征

煤樣的熱重分析在Mettler Toledo TGA/SDTA851e型熱重分析儀上進(jìn)行。高純氮?dú)鉃檩d氣，流量為60 mL/min，樣品從25 ℃升溫至850 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

通過模擬蒸餾(SCION 456-GC，色譜柱為CP-SimDist)對(duì)焦油餾分進(jìn)行分析。定義沸點(diǎn)在360 ℃以下為輕質(zhì)組分，包括輕油(沸點(diǎn)小于170 ℃)、酚油(170～210 ℃)、萘油(210～230 ℃)、洗油(230～300 ℃)、蒽油(300～360 ℃);沸點(diǎn)在360 ℃以上為瀝青餾分。

通過1H NMR和13C NMR核磁共振光譜對(duì)焦油中的氫和碳分布進(jìn)行分析。所選用的儀器為Bruker Avance II 400M 核磁共振波譜儀，溶劑為CDCl3。

通過GC-MS(Agilent 7890A/5975C)對(duì)焦油的組成和含量進(jìn)行分析，每種化合物通過NIST 2000標(biāo)準(zhǔn)譜進(jìn)行鑒定，通過峰面積歸一化對(duì)其相對(duì)含量進(jìn)行確定[12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重分析

圖2為大柳塔煤及顯微組分的失重曲線(TG)和失重速率(DTG)曲線。由圖2可見，鏡質(zhì)組的總失重量最高，原煤次之，惰質(zhì)組最低，這與揮發(fā)分含量相一致。通過DTG曲線可以看出，原煤、鏡質(zhì)組、惰質(zhì)組的最大失重速率溫度明顯不同，分別為455，447和458 ℃，主要原因是惰質(zhì)組芳香程度較高，熱穩(wěn)定性高，需要在較高溫度下才可發(fā)生熱分解。而鏡質(zhì)組中脂肪類物質(zhì)的含量較多，在較低溫度下即可發(fā)生分解[1]。對(duì)于最大失重速率，鏡質(zhì)組最大，而惰質(zhì)組最小。對(duì)于原煤，680 ℃附近的失重峰主要是煤中礦物質(zhì)熱分解所引起。

圖2 大柳塔煤及顯微組分的TG 和DTG 分析Fig.2 TG and DTG curves of DLT coal and its macerals

2.2 溫度對(duì)熱解產(chǎn)物分布的影響

TG分析結(jié)果表明，原煤及顯微組分熱解特性存在差異，為進(jìn)一步認(rèn)識(shí)其對(duì)熱解產(chǎn)物分布的影響，首先考察了N2氣氛下的熱解產(chǎn)物分布。圖3(a)和(b)分別為不同熱解溫度對(duì)大柳塔煤及顯微組分的焦油和半焦產(chǎn)率的影響。在實(shí)驗(yàn)所考察的溫度范圍內(nèi)，焦油產(chǎn)率均為鏡質(zhì)組>原煤>惰質(zhì)組，與之前研究結(jié)果一致[3-5]。對(duì)比原煤及其不同顯微組分，鏡質(zhì)組在600 ℃下焦油產(chǎn)率最高，達(dá)到19.58%，而原煤和惰質(zhì)組均在650 ℃下焦油產(chǎn)率達(dá)到最大值，分別為11.45%和9.40%。這也體現(xiàn)了鏡質(zhì)組比惰質(zhì)組熱穩(wěn)定性低的特點(diǎn)[1]。

圖3 熱解溫度對(duì)大柳塔煤及顯微組分熱解焦油和半焦產(chǎn)率的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on tar and char yield from DLT coal and its macerals pyrolysis

圖4 反應(yīng)氣氛對(duì)大柳塔煤及顯微組分650 ℃ 熱解焦油和半焦產(chǎn)率的影響Fig.4 Effect of reaction atmosphere on tar and char from DLT coal and its macerals pyrolysis at 650 ℃

2.3 大柳塔煤及顯微組分在CP-CRM耦合過程中產(chǎn)物分布

2.3.1 熱解產(chǎn)物分布

圖4(a)和(b)分別為N2和CRM氣氛下大柳塔原煤及顯微組分在650 ℃熱解焦油和半焦產(chǎn)率。與N2氣氛下相比，3種煤樣的焦油產(chǎn)率在CP-CRM過程中均有不同程度的提高，半焦產(chǎn)率略有降低。其中惰質(zhì)組熱解焦油產(chǎn)率提高最為顯著，較N2氣氛下增加16%，原煤次之，鏡質(zhì)組熱解焦油產(chǎn)率提高的相對(duì)幅度最小，為6.57%。分析認(rèn)為，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因在于CRM過程產(chǎn)生的·H，·CHx等小分子自由基可以穩(wěn)定煤熱解生成的自由基碎片，從而阻止其進(jìn)一步發(fā)生縮聚反應(yīng)形成半焦[13]。由于顯微組分的結(jié)構(gòu)不同，導(dǎo)致CRM氣氛對(duì)其作用效果不同，其中對(duì)芳香度高的惰質(zhì)組熱解促進(jìn)效果最為顯著。

2.3.2 熱解焦油的模擬蒸餾分析

煤焦油的餾程分布可通過模擬蒸餾進(jìn)行測定。圖5(a)和(b)所示分別為N2和CRM氣氛下，大柳塔煤及顯微組分熱解焦油的餾分分布。N2氣氛下，不同煤樣熱解焦油的餾分有一定差別，惰質(zhì)組熱解焦油中輕油的含量明顯高于原煤和鏡質(zhì)組;鏡質(zhì)組瀝青質(zhì)含量最多，惰質(zhì)組次之，原煤最少。

反應(yīng)氣氛對(duì)煤焦油餾分的分布有一定影響。對(duì)于原煤和顯微組分的熱解，CP-CRM過程顯著的提高了蒽油的含量，使得瀝青質(zhì)含量降低。這可能是由于CRM過程中產(chǎn)生的·H，·CHx等小分子自由基與煤熱解產(chǎn)生的自由基碎片結(jié)合，促進(jìn)了煤熱解自由基的穩(wěn)定并抑制了縮聚反應(yīng)[12]，從而在提高焦油產(chǎn)率的同時(shí)使焦油中的輕質(zhì)組分含量提高，瀝青質(zhì)含量下降。除此之外，CRM氣氛對(duì)鏡質(zhì)組煤樣熱解提質(zhì)效果最為明顯，相比于N2氣氛下熱解，輕油餾分提高了57%，輕質(zhì)組分提高到55.5%。

2.3.3 熱解焦油的核磁共振分析

利用1H NMR分析不同氣氛下大柳塔煤及顯微組分熱解焦油中的氫質(zhì)子分布情況，結(jié)果見表4。(0.5～6.3)×10-6和(6.3～9.3)×10-6分別為脂肪氫和芳香氫[14]。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，惰質(zhì)組焦油中芳香氫的相對(duì)含量明顯高于原煤和鏡質(zhì)組，這主要是惰質(zhì)組煤樣中以芳香烴為主，而鏡質(zhì)組煤樣中含有較多的脂肪鏈烴[3]。在芳香氫中，鏡質(zhì)組焦油中以未縮合的芳香質(zhì)子為主，而惰質(zhì)組焦油中以縮合的芳香質(zhì)子為主，這與惰質(zhì)組煤樣較高的芳香度相一致。在脂肪氫含量中，鏡質(zhì)組焦油以β位為主，而惰質(zhì)組以α位為主，說明鏡質(zhì)組的脂肪鏈較長。結(jié)合焦油產(chǎn)率，煤結(jié)構(gòu)中支鏈的長度也會(huì)影響煤焦油的產(chǎn)生。支鏈長度越長，即煤的結(jié)構(gòu)越松散，則煤熱解焦油的產(chǎn)率越高。

注:a為占芳香質(zhì)子總量的百分比;b為占脂肪質(zhì)子總量的百分比。

熱解氣氛影響熱解焦油的脂肪氫和芳香氫分布。CP-CRM過程中無論原煤還是顯微組分熱解焦油的芳香氫含量均有不同程度的降低，而單環(huán)芳烴比例提高。究其原因在于CRM過程產(chǎn)生的自由基穩(wěn)定了焦油碎片，減少了熱解碎片間縮合形成稠環(huán)芳烴，其中以鏡質(zhì)組焦油HArU/HArC比例變化最為明顯，這也與模擬蒸餾結(jié)果相一致。另外，在脂肪烴中，CRM氣氛下的鏡質(zhì)組焦油中α位脂肪烴含量明顯減少，而β+γ位脂肪烴含量相對(duì)增多，說明CRM過程產(chǎn)生的·H和·CHx自由基參與了煤焦油的形成，抑制了較長脂肪側(cè)鏈縮聚，因此，β+γ位脂肪烴含量明顯增多，脂肪氫含量隨之增多。而鏡質(zhì)組熱解過程中產(chǎn)生了較多的β+γ位的脂肪側(cè)鏈，這部分側(cè)鏈與CRM過程產(chǎn)生的自由基的結(jié)合程度較高，抑制側(cè)鏈進(jìn)一步聚合，使得CP-CRM過程鏡質(zhì)組分焦油輕質(zhì)化程度最高，達(dá)到了提高熱解油品質(zhì)的目的。

利用13C NMR分析熱解焦油中不同種類碳的相對(duì)含量，結(jié)果見表5，在108×10-6～160×10-6歸屬于芳香族碳，而10×10-6～41×10-6則歸屬于脂肪族碳[15-16]。對(duì)于N2氣氛下的熱解焦油來說，芳香碳含量明顯不同，其中惰質(zhì)組最多，原煤次之，鏡質(zhì)組最少;脂肪碳中惰質(zhì)組焦油中CH3含量最高，而鏡質(zhì)組焦油中CH+CH2含量最高，說明鏡質(zhì)組煤樣中脂肪碳鏈較長，這與氫核磁的結(jié)果一致。在CRM氣氛下，芳香碳的含量有一定程度降低，而脂肪碳的相對(duì)含量升高，說明了CRM過程產(chǎn)生的自由基(·CHx)參與了煤熱解過程。脂肪碳中，3種煤樣CH3的相對(duì)含量明顯升高，其主要原因是CP-CRM過程中引入了較多的·CHx自由基。

2.3.4 熱解焦油的GC-MS分析

為了進(jìn)一步分析大柳塔煤及顯微組分熱解焦油的品質(zhì)，采用GC-MS分析對(duì)熱解焦油的組成和含量進(jìn)行研究。圖6為N2和CRM下，原煤及顯微組分熱解焦油的組成情況，其中雙環(huán)芳香烴類物質(zhì)包括萘類及聯(lián)苯類物質(zhì)，三環(huán)芳香烴類物質(zhì)包括芴及蒽菲類物質(zhì)，四環(huán)芳香烴類物質(zhì)包括熒蒽以及芘類物質(zhì)。

對(duì)于芳香類物質(zhì)，酚類物質(zhì)最多，雙環(huán)芳香烴類次之，而苯類物質(zhì)以及三環(huán)以上的芳香烴類物質(zhì)含量較少。N2氣氛下，鏡質(zhì)組焦油中脂肪烴類物質(zhì)最多，接近36%，且停留時(shí)間在60 min以上的長鏈脂肪烴居多，這是導(dǎo)致鏡質(zhì)組熱解焦油中重質(zhì)組分較多的主要原因。相反，惰質(zhì)組焦油中芳香類物質(zhì)例如酚類以及多環(huán)芳烴類物質(zhì)明顯高于鏡質(zhì)組焦油，這種差異主要是由于顯微組分的不同結(jié)構(gòu)所致。對(duì)于鏡質(zhì)組煤樣來說，其芳香度低，主要以直鏈烷烴類物質(zhì)為主，而惰質(zhì)組煤樣芳香度高，所以熱解焦油中多環(huán)芳香烴類物質(zhì)要顯著高于鏡質(zhì)組[4]。

表5 不同氣氛下大柳塔煤及顯微組分在650 ℃時(shí)熱解焦油中的碳分布Table 5 Carbon distributions of tar generated from DLT coal and its macerals pyrolysis under different reaction atmosphere at 650 ℃%

注:a為占芳香碳總量的百分比;b為占脂肪碳總量的百分比;fa為芳香度。

圖6 不同氣氛下原煤及顯微組分在650 ℃時(shí)熱解焦油組成Fig.6 Composition of tar from DLT coal and its macerals pyrolysis under different reaction atmosphere at 650 ℃

熱解氣氛主要影響小分子苯類和酚類物質(zhì)含量，與N2氣氛相比，CRM氣氛下其相對(duì)含量增加，尤其是酚類物質(zhì)的含量增加最為明顯。三環(huán)和四環(huán)芳香類物質(zhì)含量有所降低，其中，惰質(zhì)組多環(huán)芳烴含量的下降程度最為明顯，說明芳香程度越高的物質(zhì)，CRM氣氛對(duì)煤熱解過程的效果最顯著。除此之外，對(duì)于原煤和鏡質(zhì)組，CRM氣氛也顯著提高了脂肪類物質(zhì)的產(chǎn)率。

3 結(jié) 論

(1)由于鏡質(zhì)組煤樣中脂肪側(cè)鏈較多，而惰質(zhì)組中芳香結(jié)構(gòu)較多，因此其表現(xiàn)出不同的熱解特性。鏡質(zhì)組在600 ℃下達(dá)到最高的熱解焦油產(chǎn)率，為19.58%，而原煤和惰質(zhì)組在650 ℃下焦油產(chǎn)率最高，分別為11.45%和9.40%。

(2)CP-CRM過程對(duì)于芳香程度較高的惰質(zhì)組產(chǎn)生的作用較明顯，使得惰質(zhì)組焦油產(chǎn)率較N2氣氛下提高16%。CRM過程產(chǎn)生自由基的作用可以有效地避免煤熱解側(cè)鏈縮聚成環(huán)，使得焦油中的輕質(zhì)焦油餾分增加，單環(huán)芳香烴的含量增加。同時(shí)惰質(zhì)組熱解焦油中多環(huán)芳香烴含量較多，CP-CRM過程使惰質(zhì)組熱解焦油中三環(huán)、四環(huán)芳香烴的比例明顯下降。鏡質(zhì)組熱解過程中產(chǎn)生的脂肪側(cè)鏈較長，這部分側(cè)鏈與CRM過程產(chǎn)生的自由基的結(jié)合，抑制側(cè)鏈進(jìn)一步聚合，提高CP-CRM過程輕質(zhì)焦油產(chǎn)率。