陳昶，曹鳳紅，鄧遲，徐要輝，劉春海，張偉

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LiFePO4/C多層膜的制備及電化學性能研究

陳昶1，曹鳳紅1，鄧遲1，徐要輝1，劉春海2，張偉3,4

（1.樂山師范學院 物理與電子工程學院，四川 樂山 614000； 2.成都理工大學 材料與化學化工學院，成都 610059；3.四川理工學院 分析測試中心， 四川 自貢 643000；4.材料腐蝕與防護四川省重點實驗室，四川 自貢 643000）

研究LiFePO4/C多層膜在不同的調制周期下的電化學性能。采用多靶磁控濺射方法，在304不銹鋼基底上，先沉積10 nm Ti薄膜作為阻擋層，然后交替沉積LiFePO4薄膜和C薄膜，制備三組不同調制周期的[LiFePO4/C]多層膜。通過掃描電子顯微鏡（SEM）及其附帶的EDS能譜儀對退火前和經500 ℃退火2 h后的不同調制周期[LiFePO4/C]多層膜的截面形貌、成分進行表征，利用X射線衍射儀（XRD）對退火前和經500 ℃退火2 h后的LiFePO4薄膜及不同調制周期[LiFePO4/C]多層膜的結構進行表征，利用激光顯微拉曼光譜儀（Raman）分析經500 ℃退火2 h后不同調制周期[LiFePO4/C]多層膜中的C結構，利用循環(huán)伏安和恒流充放電法對LiFePO4薄膜和不同調制周期[LiFePO4/C]多層膜的電化學性能進行測試。調制周期為7.5次的[LiFePO4(160 nm)/C(16 nm)]7.5多層膜中的碳石墨化程度高于調制周期為15次的[LiFePO4(80 nm)/C(8 nm)]15和調制周期為5次的[LiFePO4(240 nm)/C(24 nm)]5多層膜，且具有更好的充放電容量和倍率性能。在0.1 C放電倍率下，[LiFePO4(160 nm)/C(16 nm)]7.5多層膜的放電容量為151 mAh/g，在5 C高放電倍率下的放電容量為30 mAh/g。適當?shù)恼{制周期下，LiFePO4/C多層膜具有良好的電化學性能。

多靶磁控濺射；304不銹鋼；LiFePO4/C多層膜；調制周期；石墨化程度；電化學性能

薄膜鋰離子電池是微電子機械系統(tǒng)（MEMS）、智能卡、植入式醫(yī)療系統(tǒng)以及納米發(fā)電機的理想微電源和儲能元件。隨著MEMS等微型系統(tǒng)高度集成化和功能多樣化的發(fā)展，要求為之供電的薄膜鋰離子電池具有高功率密度和高充放電循環(huán)壽命。薄膜鋰離子電池性能的提升主要受限于薄膜正極材料的電化學性能。目前，研究較多的橄欖石型LiFePO4正極材料[1]，因其具有較高的理論放電容量（170 mAh/g）、充放電平臺為3.5 V(vs. Li/Li+)、成本低、無毒性、含量豐富以及安全性好等優(yōu)點，可用于制備高能量密度的薄膜鋰離子電池。

LiFePO4固有的低電導率和鋰離子擴散速率[2-3]致其具有較低的充放電容量和短的循環(huán)壽命。為提高LiFePO4薄膜電化學性能，研究者采用多種手段，如摻雜Ag、Au等制備LiFePO4-Ag[4]或LiFePO4-Au[5]薄膜，以及通過混碳制備LiFePO4/C復合薄膜[6-7]，以改善電極的電導率，提高薄膜電極充放電容量。其中，LiFePO4薄膜中混碳是提高薄膜電極電化學性能的重要方法。 Lu等人[6]采用脈沖激光沉積法制備碳的物質的量分數(shù)為2%的LiFePO4/C復合薄膜，其電導率可達1.6×10-7S/cm，在0.7 C下放電容量為10 μAh·μm/cm2。Chiu等人[7]用離子化磁控濺射制備碳的質量分數(shù)為3%的LiFePO4/C復合薄膜，其電導率可提高至10-3S/cm，放電容量達到150 mAh/g。碳在LiFePO4中的均勻分布有利于提高其充放電容量[8-16]。此外，Liu等人[17]在LiFePO4薄膜表面沉積10 nm碳薄膜，其在1 C的倍率下，經450次充放電循環(huán)后，容量僅衰減0.014%。碳均勻分布于LiFePO4薄膜表面，可有效增強其充放電循環(huán)壽命?？梢?，碳在LiFePO4薄膜中不同分布，在提高LiFePO4/C薄膜電極的充放電容量和倍率性能上是有差異的。

鑒于此，進一步完善碳在LiFePO4薄膜中分布，并研究其對電化學性能的影響十分必要。本文采用多靶磁控濺射技術，在304不銹鋼基體上，制備不同調制周期的[LiFePO4/C]多層膜，退火后制得晶化多層膜，并對其微觀結構、電化學性能進行對比研究。

1 實驗

1.1 [LiFePO4/C]n多層膜的制備

實驗采用成都齊興真空鍍膜技術有限公司研制的QX-550高真空磁控濺射設備。樣品臺位于真空腔上方，金屬Ti靶（純度99.999%）、陶瓷LiFePO4靶（純度99.995%）以及高純碳靶（99.999%）分別單獨放置于下方三個濺射靶臺上。工作氛圍為高純氬氣，純度為99.999%。基片采用尺寸為15.8 mm的304不銹鋼，經2000#水砂紙打磨后，依次放入純度為99.5%的丙酮和純度為99.7%的無水乙醇中，利用超聲波清洗儀分別清洗15 min。為去除表面吸附物和研磨損傷層，在本底真空優(yōu)于2×10－4Pa條件下，對基片進行直流反濺清洗，反濺功率為80 W，氣壓為2 Pa，時間為15 min。在濺射前，先對靶材進行預濺射，除去靶材表面的雜質或者氧化物。預濺射完成后，先沉積10 nm Ti膜，后交替沉積LiFePO4薄膜和碳薄膜。制備LiFePO4/C多層膜系及LiFePO4薄膜分為四組：樣品A1為LiFePO4薄膜，樣品A2為調制周期LiFePO480 nm和C 8 nm多層膜，樣品A3為調制周期LiFePO4160 nm和C 16 nm多層膜，樣品A4為調制周期LiFePO4240 nm和C 24 nm多層膜。樣品編號及制備工藝參數(shù)詳見表1。

1.2 結構表征

用德國布魯克 X射線衍射儀（XRD，D2 PHASER）檢測多層膜晶體結構（Cu-Kα，30 kV，10 mA）。用場發(fā)射掃描電鏡（FESEM，日立S-4800）及其附帶能譜儀對多層膜截面形貌以及成分進行檢測。用美國Thermo Scientific DXR型激光顯微拉曼光譜儀測試薄膜中碳的拉曼光譜。

表1 [LiFePO4/C]多層膜樣品編號及制備工藝參數(shù)

Tab.1 Number and technological parameters of [LiFePO4/C]n multilayer sample

1.3 電化學性能測試

采用高精度微量天平（Mettler Toledo，XS105 dualRange）測量樣品質量。采用恒電流充放電法測定材料的比容量和循環(huán)性能。在無水厭氧手套箱（Super（1220/750/90））內組裝成扣式電池（CR2032），以金屬鋰片為負極，電解液為1 mol/L LiPF6/EC+DMC（體積分數(shù)比為1∶1)。用電池電化學性能測試系統(tǒng)（LAND CT2001A）測試材料的充放電比容量，充放電倍率分別為0.1、0.2、0.5、1、2、5 C，充放電電壓范圍為2.5~4.2 V。

2 結果與討論

2.1 截面形貌及成分

圖1是不同調制周期[LiFePO4/C]多層膜500 ℃退火前、后的截面形貌。從圖1中可以看出，樣品A2、A3、A4的厚度均約為1.2 μm。樣品A3在沉積態(tài)下有明顯的多層結構（圖1c），樣品A2和A4未見多層結構，樣品A2呈柱狀生長（圖1a）。經500 ℃退火2 h后，樣品A2、A3、A4均出現(xiàn)明顯的孔洞等缺陷（圖1b、d、f）。這是由于沉積態(tài)薄膜中含有氬氣分子和碳，在熱效應驅動下，其會沿著柱狀間隙擴散或脫離；此外，非晶態(tài)薄膜在退火過程中會發(fā)生晶化，原子排列變得更規(guī)則密集，尺寸發(fā)生了收縮。綜合上述兩種原因，樣品A2、A3、A4經500 ℃退火2 h后，形成孔洞。這些孔洞增大了電極材料的比表面積，可以實現(xiàn)電極材料與電解液的充分接觸，為Li+的擴散提供了快速通道，有效提高了法拉第反應的效率，從而提高電極材料的電化學性能[18-19]。進一步對未有明顯層狀的樣品A2進行截面EDS線掃描測試（圖2a），結果表明，每間隔約90 nm厚度LiFePO4，出現(xiàn)碳周期增強信號，這與調制周期[LiFePO4(80 nm)/ C(8 nm)]15相符。500 ℃退火后的截面EDS線掃描說明（圖2b），碳明顯擴散，并均勻分布于LiFePO4薄膜中，柱狀生長有利于碳在薄膜中的擴散。

圖1 樣品A2、A3、A4退火前和500 ℃退火2 h后的截面形貌

圖2 樣品A2退火前和500 ℃退火2 h后的截面EDS線掃描圖譜

2.2 晶體結構

圖3為LiFePO4薄膜和不同調制周期[LiFePO4/C]多層膜樣品500 ℃退火2 h的XRD圖譜?？梢钥闯?，沉積態(tài)LiFePO4薄膜和不同調制周期的[LiFePO4/C]多層膜為非晶態(tài)（圖3a），未出現(xiàn)碳薄膜衍射峰，這是由于所沉積的碳薄膜較薄。經500 ℃退火2 h后，LiFePO4薄膜和不同調制周期的[LiFePO4/C]多層膜全部晶化，其峰位與標準圖譜（PDF#01-070-6684）卡片相符，無其他雜相和碳衍射峰出現(xiàn)，這與LiFePO4/C復合薄膜測試結果一致[20-21]。

2.3 拉曼光譜

進一步對晶化 [LiFePO4/C]多層膜樣品進行拉曼測試，以確定碳的結構。圖4為不同調制周期樣品500 ℃退火2 h的拉曼圖譜?？梢钥闯觯闯霈F(xiàn)Fe—O和PO43-峰，而在1353 cm-1和1600 cm-1處出現(xiàn)的峰，分別是碳的特征D峰和G峰。G峰來源于sp2碳原子鍵的伸縮振動，是石墨的特征峰；D峰來源于碳環(huán)的呼吸振動，與石墨片邊緣的晶格對稱性破缺、缺陷、晶型的不完整性以及石墨片層間堆垛的無序化有關[22]。通常用兩者強度之比的值（D/IG）表征石墨的無序化或結晶性程度。值越小，石墨化程度越高，反之亦然。A2、A3、A4三組不同調制周期LiFePO4/C多層膜樣品中，樣品A3的石墨化程度最高。這是由于受退火溫度的影響，碳薄膜內部分子熱運動加劇，引起其內部晶格缺陷數(shù)量減少，從而使無定形碳部分轉變?yōu)槭Y構的碳，其中樣品A3轉變程度最大，即其石墨化程度最大，表現(xiàn)出良好的導電性能，有利于提高LiFePO4/C多層膜電極的電化學性能[23-25]。

圖4 樣品A2、A3、A4 500 ℃退火2 h后的拉曼圖譜

2.4 電化學性能

在確定[LiFePO4/C]多層膜的晶體結構和薄膜中碳的結構后，對不同調制周期的多層膜電極進行電化學性能測試。圖5是500℃退火2 h的LiFePO4薄膜和不同調制周期[LiFePO4/C]多層膜0.1 C充放電曲線?？梢钥闯?，樣品A1、A2、A3、A4都具有平穩(wěn)的3.4 V充放電平臺，其放電比容量分別達到80、130、151、116 mAh/g。不同調制周期[LiFePO4/C]多層膜的放電比容量均高于LiFePO4薄膜，說明多層碳膜能有效提高材料的放電比容量。該結果與Lu[6]、Chiu[7]及Bajars[11]等人制備的LiFePO4/C復合薄膜充放電容量相當。比較樣品A2、A3、A4的放電比容量結果，樣品A3的比容量最高。這與樣品中石墨化程度相關，石墨化程度越高，電子電導性能越好，有效提高了電池的放電比容量[22]。

圖5 樣品A1、A2、A3、A4在0.1 C倍率下的充放電曲線

圖6是LiFePO4薄膜與不同調制周期[LiFePO4/C]多層膜不同倍率放電循環(huán)性能曲線?？梢钥闯?，隨著放電倍率的升高，樣品A2、A3、A4放電容量下降，但相比于樣品A1，仍然表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學性能。對比樣品A2、A3、A4在 0.1、0.2、0.5 C低倍率下的放電比容量，樣品A3性能更為優(yōu)良，其放電比容量分別為 151、140、121 mAh/g。在高倍率下充放電時，如1、2、5 C，樣品A2、A4的容量衰減較快。在5 C時，容量基本為5 mAh/g，而樣品A3容量仍然有30 mAh/g。上述結果表明，樣品A3具有更好的倍率放電循環(huán)穩(wěn)定性能。良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性得益于樣品A3高的碳石墨化程度，電子電導性能好，其為電子遷移提供了一個快速通道[22]。

圖7是不同調制周期[LiFePO4/C]多層膜在1C倍率下的充放電循環(huán)曲線。樣品A1在1 C下，容量為38 mAh/g，循環(huán)40次后，容量有所衰減。樣品A2、A3、A4在1 C下，放電容量分別為98、102、81 mAh/g。在經過50次循環(huán)后，容量基本沒有衰減，顯示出較好的循環(huán)穩(wěn)定性能。

圖6 樣品A1、A2、A3、A4在不同倍率下的放電循環(huán)性能曲線

圖7 樣品A1、A2、A3、A4在1 C倍率下的充放電循環(huán)曲線

3 結論

本文利用磁控濺射方法制備了不同調制周期的[LiFePO4/C]多層膜。通過XRD、SEM、Raman以及電化學測試的數(shù)據(jù)分析，得到以下結論：

1）不同調制周期的[LiFePO4/C]多層膜的電化學性能相比于LiFePO4薄膜表現(xiàn)更優(yōu)。

2）調制周期為[LiFePO4(160 nm)/C(16 nm)]7.5的多層膜中的碳石墨化程度高于[LiFePO4(80 nm)/C(8 nm)]15和[LiFePO4(240 nm)/C(24 nm)]5多層膜。

3）調制周期為[LiFePO4(160 nm)/C(16 nm)]7.5的多層膜具有更好的充放電容量和倍率性能，在0.1 C放電倍率下的充放電容量為151 mAh/g，在5 C下為30 mAh/g。

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Preparation and Electrochemical Properties of LiFePO4/C Multilayer

1,1,1,1,2,3,4

(1.School of Physics and Electronic Engineering, Leshan Normal University, Leshan 614000, China; 2.School of Materials and Chemical Engineering, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China; 3.Analysis and Test Center, Sichuan University of Science and Engineering, Zigong 643000, China; 4.Key Laboratory for Material Corrosion and Protection of Sichuan Province, Zigong 643000, China)

The work aims to study the electrochemical properties of LiFePO4/C multilayer films in different modulation periods. 10 nm Ti film was deposited on 304 stainless steel as the barrier layer by multi-target magnetron sputtering and then the LiFePO4/C films were deposited alternately to prepare three [LiFePO4/C]multilayer films with different modulation periods. The cross-sectional morphology and composition of [LiFePO4/C]multilayer films with different modulation periods before and after annealing at 500 ℃ for 2 h were characterized by SEM and EDS. The structure of LiFePO4film and [LiFePO4/C]multilayer films with different modulation periods before and after annealing at 500 ℃ for 2 h was characterized by XRD. The C structure of [LiFePO4/C]multilayer films with different modulation periods after annealing at 500 ℃ for 2 h was characterized by Raman.The electrochemical property of LiFePO4film and [LiFePO4/C]nmultilayer films with different modulation periods was evaluated by cyclic voltammetry and galvanostatic charge-discharge tests. The degree of graphitization in [LiFePO4(160 nm)/C(16 nm)]7.5(the modulation cycle of 7.5 times) multilayer was higher than that in [LiFePO4(80 nm)/C(8 nm)]15(the modulation cycle of 15 times)and [LiFePO4(240 nm)/C(24 nm)]5(the modulation cycle of 5 times) multilayers. The [LiFePO4(160 nm)/C(16 nm)]7.5multilayer had better charge-discharge capacity and rate performance than the [LiFePO4(80 nm)/C(8 nm)]15and [LiFePO4(240 nm)/ C(24 nm)]5multilayers. The specific capacity of [LiFePO4(160 nm)/C(16 nm)]7.5was 151 mAh/g at 0.1 C, and the specific capacity was 30 mAh/g at 5 C. LiFePO4/C multilayer has good electrochemical properties under the appropriate modulation period.

multi-target magnetron sputtering; 304 stainless steel; LiFePO4/C multilayer; modulation period; graphitization degree; electrochemical property

2018-07-19；

2018-09-08

Supported by National Natural Science Foundation of China (51201111), Material Corrosion and Protection Key Laboratory of Sichuan Province (2015CL04), School-level Leshan Normal University Youth Project of the Incubation Programme (z16005), Key Research Project of Leshan Science and Technology Bureau (18JZD098)

CHEN Chang (1990—), Male, Master, Teaching assistant, Research focus: thin film lithium ion battery electrode modification. E-mail: 13118089794@163.com

O646.54；TM911.1

A

1001-3660(2019)02-0076-06

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2019.02.011

2018-07-19；

2018-09-08

國家自然科學基金資助項目(51201111)；材料腐蝕與防護四川省重點實驗室開放基金項目（2015CL04）；樂山師范學院校級培育計劃青年項目（z16005）；樂山市科技局重點研究項目（18JZD098）

陳昶（1990—），男，碩士，助教，主要研究方向為薄膜鋰離子電池電極改性。郵箱：13118089794@163.com