鄭佐西，張 怡，朱欣研，馬梅花，張存平，呂景彬，林天龍

(1.中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413；2.海軍裝備部，北京 100841)

在核設(shè)施退役過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的放射性金屬固體廢物(如切割解體的泵體、管道等)，為符合放射性廢物最小化管理的要求，通常要將廢物進(jìn)行進(jìn)一步處理，如將廢物放入標(biāo)準(zhǔn)200 L廢物桶中，進(jìn)行超級(jí)壓縮形成壓餅。這種放射性固體廢物是非流動(dòng)態(tài)的，具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和輻照穩(wěn)定性，不含易燃、易爆、腐蝕性物質(zhì)，且90%屬于中低放射性廢物。這些廢物在處置前必須進(jìn)行整備，包括裝桶或裝箱、固定，之后運(yùn)輸至處置場(chǎng)進(jìn)行處置，其中整備是為了保證廢物體的整體性和整體強(qiáng)度滿(mǎn)足安全運(yùn)輸、儲(chǔ)存和處置的要求[1-5]。

水泥砂漿作為固定介質(zhì)，其性能應(yīng)滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)EJ 1186—2005所規(guī)定的固定廢物體用固定介質(zhì)的性能，即：28 d抗壓強(qiáng)度≥60 MPa；流動(dòng)度≥310 mm；28 d氯離子遷移電量≤2 500 C。此外還需滿(mǎn)足工藝要求及2 m3廢物箱的水泥砂漿固化過(guò)程中的溫升≤96 ℃。

為使實(shí)驗(yàn)室研究的水泥砂漿固定配方能用于某廢物庫(kù)回取、整備設(shè)施中整備車(chē)間的水泥固定系統(tǒng)，需對(duì)水泥砂漿固定配方進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)200 L廢物桶和2 m3廢物箱的工程驗(yàn)證試驗(yàn)。其中2 m3廢物箱用于固定中低放射性廢物的超壓餅，需要大于1 m3的固定材料，如此大體積的水泥砂漿固定材料在固化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的水化熱。針對(duì)這種特點(diǎn)，本研究小組前期研發(fā)了符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)且保證滿(mǎn)足溫升要求的實(shí)驗(yàn)室水泥砂漿配方。但由于大體積水泥砂漿在固化過(guò)程中，包括廢物箱的形狀、各表面散熱條件、包裹的金屬超壓餅體積等對(duì)散熱的影響很復(fù)雜，故將實(shí)驗(yàn)室水泥砂漿配方進(jìn)行調(diào)整并開(kāi)展工程驗(yàn)證試驗(yàn)[6-11]。

1 方法

1.1 主要材料及儀器

82.5級(jí)水泥，唐山北極熊建材有限公司生產(chǎn)。細(xì)骨料，市售人工石英砂，分3種粒徑：1) 細(xì)砂，粒徑區(qū)間為0.5～1.0 mm；2) 中砂，粒徑區(qū)間為1.0～2.0 mm；3) 粗砂，粒徑區(qū)間為2.0～3.0 mm。B緩凝劑，市售。

UWA-K-006 電子稱(chēng)，廈門(mén)聯(lián)貿(mào)電子有限公司；PT100-Φ4溫度傳感器、XSL系統(tǒng)智能巡回檢測(cè)報(bào)警儀，北京博世長(zhǎng)城儀器儀表有限公司。

1.2 配方的工程驗(yàn)證

工程驗(yàn)證試驗(yàn)流程為：對(duì)實(shí)驗(yàn)室水泥砂漿固定配方先進(jìn)行200 L標(biāo)準(zhǔn)廢物桶工程試驗(yàn)(200 L標(biāo)準(zhǔn)桶試驗(yàn)使用的配比編號(hào)均以T開(kāi)頭)，試驗(yàn)成功后進(jìn)行2 m3廢物包裝箱驗(yàn)證試驗(yàn)。

工程驗(yàn)證試驗(yàn)中使用某工號(hào)工程攪拌裝置(圖1)按照實(shí)際工藝流程進(jìn)行攪拌。

圖1 水泥砂漿攪拌裝置Fig.1 Mortar mixing device

200 L廢物桶的溫升測(cè)量共用3個(gè)測(cè)溫探頭，1個(gè)放置在桶中心，2個(gè)放置在距桶壁約50 mm處，3個(gè)探頭在同一直徑上，深度為550 mm，以測(cè)量值高的探頭測(cè)得的溫度作為測(cè)量結(jié)果。

圖2 2 m3包裝箱內(nèi)導(dǎo)向架和壓餅的布置Fig.2 Arrangement of guide frame and super-pressure compressed pies in 2 m3 radioactive waste container

2 m3廢物包裝箱水泥砂漿固定配方驗(yàn)證試驗(yàn)具體方法為：用攪拌水泥砂漿澆注2 m3廢物包裝箱，2 m3廢物包裝箱箱內(nèi)尺寸為1 350 mm×1 350 mm×1 090 mm，箱內(nèi)放置壓餅導(dǎo)向架，將廢物壓餅放入包裝箱內(nèi)架子上，使廢物壓餅被充分固定，廢物餅頂端應(yīng)有100 mm厚的水泥砂漿，廢物餅距廢物箱側(cè)壁的最小距離為20～45 mm，如圖2所示。測(cè)溫探頭插入水泥砂漿的深度約為550 mm，具體測(cè)量位置示于圖3。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)室水泥砂漿固定配方工程驗(yàn)證

1) 200 L水泥砂漿的工程驗(yàn)證

對(duì)前期的實(shí)驗(yàn)室配方進(jìn)行200 L水泥砂漿溫升實(shí)驗(yàn)，配方的具體溫升和水泥砂漿以及固化體性能列于表1。

圖3 溫升測(cè)量位置Fig.3 Measurement position for radioactive waste container

配方編號(hào)水灰比灰砂比添加劑含量/%溫升最高點(diǎn)時(shí)間/h溫升/℃流動(dòng)度/mm抗壓強(qiáng)度/MPa氯離子遷移電量/CT-10.45∶11∶10.0416.01102.431076.2728

通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)，雖然配方T-1的200 L水泥砂漿溫升不符合要求，但在2 m3廢物包裝箱的固定中，中間的金屬壓餅有一定的散熱作用，這將較整個(gè)200 L的水泥砂漿固化體的散熱好，故用T-1進(jìn)行2 m3廢物箱的工程驗(yàn)證試驗(yàn)。

2) T-1配方2 m3廢物箱的工程驗(yàn)證

使用某工號(hào)的水泥砂漿攪拌系統(tǒng)，使其攪拌的水泥砂漿性能與由實(shí)驗(yàn)室攪拌得到的相同，經(jīng)過(guò)多次調(diào)試發(fā)現(xiàn)，攪拌量、攪拌時(shí)間、加料時(shí)間等因素對(duì)水泥砂漿的性能影響較大，最后確定每次攪拌約150 L水泥砂漿，水泥砂漿的攪拌過(guò)程如下：先將自來(lái)水和添加劑稱(chēng)量后同時(shí)注入攪拌器，攪拌1 min使其混合均勻；然后將攪拌均勻的混合物(所需水泥和砂子按要求稱(chēng)量后，提前混合均勻)加入攪拌器中，加料時(shí)間控制在5 min左右；攪拌10 min后，停止攪拌進(jìn)行取樣，取樣完成后，再繼續(xù)攪拌1 min，然后進(jìn)行澆注。每次澆注完成后立即沖洗攪拌器，將沖洗廢水排出后，繼續(xù)進(jìn)行下一批次的水泥砂漿攪拌。

整個(gè)攪拌過(guò)程要連續(xù)緊湊，每箱澆注的總時(shí)間控制在3 h以?xún)?nèi)，具體的加料時(shí)間以及取樣測(cè)量的流動(dòng)度列于表2。

表2 150 L水泥砂漿攪拌過(guò)程和流動(dòng)度Table 2 Mixing process and fluidity of 150 L cement-mortar

澆注2 m3廢物包裝箱而攪拌的水泥砂漿的溫升曲線示于圖4。

通過(guò)2 m3工程試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，T-1配方在固化過(guò)程中，5個(gè)測(cè)點(diǎn)中有3個(gè)測(cè)點(diǎn)的溫升>96 ℃。故需對(duì)配方進(jìn)行調(diào)整，使2 m3廢物箱的工程驗(yàn)證試驗(yàn)的溫升滿(mǎn)足要求。

2.2 水泥砂漿固定配方的調(diào)整

根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)得出的規(guī)律對(duì)配方進(jìn)行調(diào)整，進(jìn)行200 L水泥砂漿實(shí)驗(yàn)，各配方的溫升及水泥砂漿和固化體性能列于表3。

圖4 2 m3廢物包裝箱的溫升曲線Fig.4 Temperature rise curve of 2 m3 container

調(diào)整后配方編號(hào)水灰比灰砂比添加劑含量/%溫升最高點(diǎn)時(shí)間/h溫升/℃T-20.45∶11∶1.20.0516111.6T-30.5∶11∶1.20.2031.58105.7T-40.45∶11∶1.40.0821109.4T-50.48∶11∶1.40.2535.3107.7T-60.45∶11∶1.60.101796.2T-70.48∶11∶1.80.2042.175.0

由表3可見(jiàn)， T-6配方較T-7配方的灰砂比高，水泥砂漿不易分層泌水，故T-6配方作為G-1配方進(jìn)行工程驗(yàn)證試驗(yàn)。

2.3 G-1配方[12-17]的工程驗(yàn)證

1) 200 L廢物桶水泥砂漿固定配方驗(yàn)證

將2個(gè)金屬?gòu)濐^作為模擬廢物放入200 L廢物桶，用G-1水泥砂漿配方進(jìn)行固定，模擬廢物示于圖5。

圖5 模擬廢物及其在200 L廢物桶中位置Fig.5 Simulated waste and location in drum

圖6 200 L廢物桶固定模擬廢物的溫升曲線Fig.6 Temperature rise curve of 200 L drum

由于模擬廢物的體積較小，在廢物桶中澆200 L水泥砂漿，每次攪拌100 L，每桶需澆注2次，溫升曲線示于圖6，可看出溫升最高為78.7 ℃，小于96 ℃。

水泥砂漿固化后的表面示于圖7。從圖7可看出，水泥砂漿固化后表面平整，并沒(méi)有出現(xiàn)裂紋，說(shuō)明此配方用于200 L桶的水泥砂漿固化性能完善。

圖7 水泥砂漿固化體表面及探頭位置Fig.7 Surface of 200 L waste form in G-1 formulation and location of measuring probe

2) 2 m3廢物包裝箱水泥砂漿固定配方驗(yàn)證

圖8 G-1配方的2 m3廢物包裝箱的溫升曲線Fig.8 Temperature rise curve of 2 m3 container in G-1 formulation

使用G-1配方，用攪拌水泥砂漿澆注2 m3廢物包裝箱，每次攪拌150 L，攪拌7次，因廢物餅過(guò)高，后又?jǐn)嚢?00 L澆注，共澆注1.15 m3水泥砂漿，每次加料完成后攪拌12 min。水泥砂漿的溫升曲線示于圖8，可看出廢物包裝箱中的溫升測(cè)量探頭測(cè)量的溫升均低于90 ℃。澆注完成后水泥砂漿的表面均勻性示于圖9。由圖8、9可看出，水泥反應(yīng)中水化熱的釋放得到了很好的控制，說(shuō)明水泥砂漿配方的流動(dòng)度很好，具有很好的自流平效果[18-20]。

圖9 G-1水泥砂漿配方的固定壓餅位置和表面狀況Fig.9 Location of super-pressure compressed pies and surface of waste form in G-1 formulation

從上述結(jié)果可看出，配方G-1應(yīng)用在2 m3廢物箱中，流動(dòng)度以及溫升均滿(mǎn)足要求。

水泥砂漿固化后的表面示于圖10。從圖10可看出，2 m3廢物包裝箱的工程驗(yàn)證中水泥砂漿固化后表面并沒(méi)有因溫升過(guò)高而出現(xiàn)凸起裂紋。

圖10 水泥砂漿固化體表面Fig.10 Surface of waste form in G-1 formulation

3) 200 L桶水泥砂漿的均勻性

采用G-1配方，對(duì)以2個(gè)彎頭作為模擬廢物的200 L水泥砂漿固化體養(yǎng)護(hù)28 d后進(jìn)行切割，切割位置示于圖11，剖面情況示于圖12。

圖11 200 L水泥桶的切割位置Fig.11 Cutting position about 200 L drum

2 m3工程驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果表明，G-1配方測(cè)量的溫升均小于96 ℃，且水泥砂漿可很好地包裹和固定廢物桶中的模擬廢物，具有很好的整體性和均勻性。

圖12 固化體切割后的剖面狀態(tài)Fig.12 Profile of waste form after cutting

以上驗(yàn)證結(jié)果表明，配方G-1水泥砂漿的加料攪拌過(guò)程如下：先將自來(lái)水和添加劑稱(chēng)量后同時(shí)注入攪拌器，攪拌1 min使其混合均勻；然后將攪拌均勻的混合物(所需的水泥和砂子按要求稱(chēng)量后，提前混合均勻)加入攪拌器中，加料時(shí)間控制在5 min左右；攪拌10 min后，停止攪拌進(jìn)行取樣，取樣完成后，再繼續(xù)攪拌1 min，然后進(jìn)行澆注，攪拌控制在12 min內(nèi)。每次澆注完成后立即沖洗攪拌器，將沖洗廢水排出后，繼續(xù)進(jìn)行下一批次的水泥砂漿攪拌。

具體配比如下：水灰比為0.45∶1；灰砂比為1∶1.46；添加劑含量為0.1%。攪拌完成后的水泥砂漿及固化體性能測(cè)試結(jié)果如下：28 d抗壓強(qiáng)度為91 MPa；流動(dòng)度為310 mm；28 d氯離子遷移電量為589 C。該性能完全滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)EJ 1186—2005的要求：28 d抗壓強(qiáng)度≥60 MPa；流動(dòng)度≥310 mm；28 d氯離子遷移電量≤2 500 C。

3 結(jié)論

1) 通過(guò)水灰比、灰砂比、砂子級(jí)配及添加劑對(duì)水泥砂漿及其固化體性能影響的研究，取得了符合標(biāo)準(zhǔn)要求的具有高抗壓強(qiáng)度、良好氯離子遷移電量和流動(dòng)性的固體放射性廢物水泥砂漿固定配方G-1。

2) 通過(guò)調(diào)節(jié)灰砂比和添加劑的摻加量解決了高強(qiáng)度水泥砂漿在固化過(guò)程中溫升過(guò)高的問(wèn)題，在工程驗(yàn)證試驗(yàn)中，200 L廢物桶水泥砂漿的溫升為78.7 ℃，2 m3廢物包裝箱水泥砂漿的溫升為71.7 ℃。

3) 工程驗(yàn)證試驗(yàn)得到的某工號(hào)的水泥固化工藝參數(shù)如下：加料順序?yàn)樗砑觿嗪蜕盎旌狭希患恿蠒r(shí)間應(yīng)控制在5 min內(nèi)；攪拌時(shí)間應(yīng)控制在12 min左右，保證水泥砂漿的均勻性。

4) 根據(jù)G-1配方，每個(gè)2 m3廢物包裝箱固定超壓餅約需1 m3的水泥砂漿，按砂子、水泥、添加劑的材料成本估算約2 000元，較經(jīng)濟(jì)合理。