趙淑婷， 李文琪， 牟博石， 李志超， 李成仁

(遼寧師范大學 物理與電子技術(shù)學院， 遼寧 大連 116029)

1 引 言

法國化學家Sidot早在1866年首次研制出一種發(fā)射磷光的ZnS晶體[1]，隨之長余輝磷光粉(蓄光型發(fā)光材料)的研究逐漸開始成為熱點，并在20世紀90年代得到快速發(fā)展。長余輝發(fā)光材料具有蓄光好、節(jié)能、無污染等優(yōu)點，在應(yīng)急照明、儀表指針、交通標志、生物成像、發(fā)光的薄膜、油墨、陶瓷和纖維等領(lǐng)域都有著十分廣泛的應(yīng)用[2-6]。第一代磷光粉主要為金屬硫化物體系[7-8]，但余輝時間短、化學穩(wěn)定性差，且能分解有害氣體。因此，第二代磷光粉材料開始涌現(xiàn)，主要有鋁酸鹽體系[9-10]、硅酸鹽體系[11-12]和硫化物-硫氧化物體系[13-14]等。顏色也逐漸呈現(xiàn)為多樣化，包括黃綠光[15-16]、藍光[17]、紅光[18-19]和白光[20-21]等。余輝時間已由45 min延長到4 000 min[22-24]。

鍺酸鹽與硅酸鹽結(jié)構(gòu)相似，均屬于鍺氧四面體晶體，不僅具有優(yōu)秀的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，而且合成制備時工藝簡單，所需溫度較低，是一種比較理想的磷光粉和熒光粉基質(zhì)材料[25-28]。過渡金屬中二價錳離子對光比較敏感，作為激活離子時可反射出很強的530 nm綠光，單色性好，視覺舒適度較高，吸引了廣泛關(guān)注[29-32]。本文主要研究了Zn2GeO4∶Mn2+光致發(fā)光特性和長余輝性能。首先采用高溫固相反應(yīng)法合成了不同摻錳濃度的鍺酸鋅納米粉末，并借助XRD和SEM表征和分析了部分樣品的晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌。結(jié)果表明，摻入錳離子后，磷光粉的主要衍射峰位相對于鍺酸鋅晶體的標準卡略有紅移，最大偏移為0.38°；同時顆粒尺寸均被增大。監(jiān)測波長為530 nm時，不同的摻錳濃度對激發(fā)譜強度和中心波長都有一定的影響；在325 nm紫外光激發(fā)下，Zn2GeO4∶Mn2+發(fā)射出強的530 nm綠光，優(yōu)化的摻錳離子濃度為0.5%。研究了Zn2GeO4∶0.2Mn2+磷光粉的長余輝性能，觀察到暗場條件下的余輝時間超過180 min。同時，詳細討論了Zn2GeO4∶Mn2+長余輝發(fā)光的內(nèi)在機理。

2 Zn2GeO4∶Mn2+長余輝磷光粉的制備與表征

采用高溫固相法合成了系列Zn2GeO4∶xMn2+納米磷光粉，其中x=0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%,0.6%。主要原料包括ZnO(99.99%)、GeO2(99.99%)和MnCO3(99.99%)。按設(shè)計的化學計量對各種試劑稱重、在瑪瑙研缽中均勻混合和充分研磨后，置于剛玉坩堝內(nèi)并放入硅鉬棒高溫爐腔體內(nèi)。需要說明的是，在每個樣品的制備過程中，均多加入了5.0%的H3BO3(99.99%)作為融合劑，目的是降低燒結(jié)溫度并使化學反應(yīng)(2ZnO+GeO2→Zn2GeO4)更加徹底。高溫爐升溫速率被設(shè)定為20 ℃/min，經(jīng)65 min左右升溫到1 300 ℃后保持5 h，然后自然冷卻到室溫。取出所有樣品再依次裝入瑪瑙研缽，分別研磨30 min后保存，等待后續(xù)的表征和發(fā)光特性的測量與研究。

采用XRD-6000型X射線衍射儀(日本SHIMADZU公司)分析了部分Zn2GeO4∶Mn2+磷光粉的晶體結(jié)構(gòu)。輻射源為Cu Kα1，波長為0.154 178 nm。掃描速度和掃描區(qū)間分別選擇為2(°)/min和10°～80°。XRD衍射譜如圖1(a)所示，可以看到，Zn2GeO4基質(zhì)的衍射峰位(紫線)基本與標準卡(PDF#11-0687，黑線)相一致，表明我們制備的Zn2GeO4也為三方晶系且晶體結(jié)構(gòu)比較理想。摻雜0.2%(紅線)、0.4%(藍線)和0.6%(橘色線)錳離子后，XRD衍射譜并沒有明顯的雜峰出現(xiàn)，說明低濃度的錳離子摻入并未顯著改變Zn2GeO4基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，長余輝磷光粉依然為純相。然而，將圖1(a)的30°～40°區(qū)間局部放大后會發(fā)現(xiàn)，相對于標準卡，摻入錳離子后的XRD衍射峰出現(xiàn)紅移現(xiàn)象，如圖1(b)所示。摻錳濃度越高，紅移現(xiàn)象越明顯，最大移動角度為0.38°。這一現(xiàn)象的內(nèi)在原因在于Mn2+離子半徑(0.080 nm)略大于Zn2+離子半徑(0.074 nm)。因此，當前者取代后者時，晶胞將會輕微膨脹，使XRD衍射峰向長波方向移動。

圖1 Zn2GeO4∶Mn2+長余輝磷光粉的XRD衍射譜(a)和局部放大圖(b)Fig.1 XRD diffraction patterns(a) and local amplification pictures(b) of Zn2GeO4∶Mn2+ long afterglow phosphors

摻雜不同濃度錳離子的Zn2GeO4磷光粉的形貌分析是采用日立公司的SU8000掃描電子顯微鏡完成的，如圖2所示。其中，(a)為基質(zhì)，(b)、(c)和(d)分別摻雜了0.2%、0.4%和0.6%的錳離子?？梢钥闯?，顆粒形貌以球狀為主，基質(zhì)的平均粒徑最小，約40 nm；而摻雜Zn2GeO4∶0.4Mn2+的平均粒徑最大，約為95 nm?？傮w而言，摻錳后的鍺酸鋅磷光粉的顆粒半徑要比基質(zhì)大了許多。

圖2 Zn2GeO4∶Mn2+長余輝磷光粉的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of Zn2GeO4∶Mn2+ long afterglow phosphors

3 Zn2GeO4∶Mn2+磷光粉的發(fā)光特性

采用F- 4600型熒光分光光度計(日本日立公司)分別測量了Zn2GeO4∶xMn2+系列長余輝磷光粉的激發(fā)譜和發(fā)射譜，如圖3所示。監(jiān)測波長選為530 nm時，激發(fā)譜(圖3(a))顯示，光譜強度與中心波長都會隨著摻錳濃度的不同而改變。隨著摻錳濃度的提高，激發(fā)譜強度開始快速增大，隨后增速趨緩，呈現(xiàn)飽和并略有下降趨勢，如插圖紫線所示；而中心波長隨摻錳濃度的提高先向長波方向移動(紅移)、再朝短波方向移動(藍移)，如插圖綠線所示，意味著不同的摻錳濃度會使Zn2GeO4∶Mn2+磷光粉的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生各異的變化，進而會對鍺酸鋅半導體導帶-價帶之間的能級結(jié)構(gòu)存在不同的影響，導致出現(xiàn)了紅、藍移現(xiàn)象。

在325 nm 紫外光激發(fā)下，Zn2GeO4∶Mn2+長余輝磷光粉的發(fā)射譜如圖3(b)所示，可以發(fā)現(xiàn)摻錳濃度不同，光致發(fā)光強度也不同，其趨勢與激發(fā)譜基本相似，即隨著摻錳濃度的提大，激發(fā)譜強度快速增大、隨之增速減緩，逐漸呈現(xiàn)飽和趨勢，甚至略有下降。優(yōu)化的摻錳濃度為0.5%，如插圖所示。猝滅濃度較低的原因在于位于四面體與八面體格位的Mn2+離子發(fā)生了交換作用。插圖中同時給出了摻雜0.4%(上)和0.2%(下)兩個樣品的光致發(fā)光照片?？梢钥吹剑?25 nm紫外光激發(fā)下，前者的光致發(fā)光強度略大于后者。需要說明的是，照片中的白色是由于樣品發(fā)光過強、相機(日本Canon EOS 60D)曝光飽和所產(chǎn)生的。事實上所謂的白光區(qū)域，裸眼觀測樣品時仍是很強的綠光發(fā)射。但與激發(fā)譜不同的是，盡管發(fā)射譜強度隨摻錳濃度的不同而發(fā)生變化，但其中心波長基本保持不變，始終為530 nm的綠光發(fā)射，說明摻雜濃度對發(fā)光中心的二價錳離子能級結(jié)構(gòu)的影響甚微。

圖3 Zn2GeO4∶Mn2+長余輝磷光粉的激發(fā)譜(a)和發(fā)射譜(b)
Fig.3 Excitation spectra(a) and emission spectra(b) of Zn2GeO4∶Mn2+long afterglow phosphors

選取摻錳濃度為0.2%和0.4%的兩個鍺酸鋅磷光粉樣品，分別在F-4600內(nèi)用325 nm紫外光照射30 min后關(guān)閉氙燈。1 min開始測量不同時間點的發(fā)光強度，如圖4所示。每個時間段間隔10 min。而兩個不同摻錳濃度鍺酸鋅磷光粉的余輝擬合曲線如圖5所示，均為雙指數(shù)形式，即滿足如下表達式(相關(guān)數(shù)值參看圖5中數(shù)據(jù))：

(1)

式中，I表示光強，I0表示初始光強，A1和A2為常數(shù)，τ1和τ2表示時間常數(shù)，且τ1?τ2，分別表示快、慢衰減過程。

從圖4(a)、(b)中可以看出，兩個圖中所有發(fā)射譜的中心波長并未發(fā)生改變，基本保持為530 nm。但隨著時間的延長，長余輝磷光粉發(fā)光強度都在減弱，衰減速率由快變慢。特別是摻錳0.4%的鍺酸鋅磷光粉在第一分鐘內(nèi)的衰減，要比摻0.2%錳的樣品快很多，這種趨勢與衰減曲線擬合所獲得的參數(shù)τ1,0.4=1.545<τ1,0.2=1.735一致；然而A2,0.2=375.5?A2,0.4=113.0，且τ2,0.2=20.24與τ2,0.4=20.17相差不大，暗示著摻雜0.2%錳離子磷光粉的余輝時間要明顯長于0.4%的樣品，盡管后者是更接近光致發(fā)光的優(yōu)化濃度。這是因為在納米發(fā)光材料中，影響熒光發(fā)射強度的決定性因素在于樣品的發(fā)光中心；而對于余輝發(fā)射強度和持續(xù)時間而言，主要是陷阱中心起著更重要的作用。換句話說，導致發(fā)光材料具有蓄光能力的基本原因在于陷阱的深度和密度，這與下轉(zhuǎn)換光致發(fā)光機理并不相同。因此，熒光發(fā)射的優(yōu)化濃度與余輝發(fā)射的優(yōu)化濃度并不一定相同。

分別對摻0.2%和0.4%錳離子磷光粉的余輝發(fā)光進行了照相記錄(每次時間間隔20 min)，如圖6所示。照片同樣顯示了摻0.2%錳離子磷光粉的余輝時間長于0.4%樣品。也就是說，摻0.2%錳離子磷光粉在60 min后仍可被記錄到光發(fā)射，而0.2%樣品在40 min后的發(fā)光已然很弱，60 min時幾乎無法再記錄。在暗場環(huán)境下裸眼觀察，摻0.2%磷光粉余輝發(fā)光可持續(xù)時間多于180 min，而0.4%磷光粉則僅約為100 min左右。

圖4 Zn2GeO4∶Mn2+磷光粉的長余輝特性。(a)CMn=0.2%;(b)CMn=0.4%。Fig.4 Long afterglow characteristics of Zn2GeO4∶Mn2+ phosphors. (a) CMn=0.2%. (b) CMn=0.4%.

圖5 Zn2GeO4∶Mn2+長余輝磷光粉擬合曲線Fig.5 Fitting curves of Zn2GeO4∶Mn2+ long afterglow phosphors

圖6 Zn2GeO4∶Mn2+磷光粉發(fā)光照片F(xiàn)ig.6 Luminescent photos of Zn2GeO4∶Mn2+ phosphors

由于我們制備的Zn2GeO4∶Mn2+長余輝磷光粉不可避免地存在著大量的缺陷，包括本征缺陷，制備工藝的不足所產(chǎn)生的缺陷，特別是由于錳鋅離子半徑不同、錳離子替代鋅離子時所引起的晶格畸變。所有這些缺陷都可以作為空穴或電子的陷阱(trap)去存儲激活能。Zn2GeO4∶Mn2+長余輝原理示意圖如圖7所示。

圖7 Zn2GeO4∶Mn2+長余輝原理示意圖Fig.7 Schematic diagram of long afterglow principle of Zn2GeO4∶Mn2+

在325 nm紫外光激發(fā)下，二價錳離子吸收泵浦光能量，從價帶躍遷至導帶。大部分處于導帶的錳離子會返回到錳離子的激發(fā)態(tài)6A1g(過程1)，并繼續(xù)躍遷至基態(tài)6T1g、發(fā)射出530 nm的綠光(過程2)。還有少部分電子被導帶下方的陷阱能級所捕獲(過程3，4)。一旦外界泵浦光停止照射，這些處于陷阱內(nèi)部的電子將會從熱擾動中獲得能量，并會逐步(依次)從陷阱低能級升至更高能級，最終掙脫陷阱的束縛，“釋放”出來(過程5)，穿過導帶(過程6)，回到錳離子的激發(fā)態(tài)能級，這一過程會使Zn2GeO4∶Mn2+磷光粉“長時間持續(xù)”發(fā)光，即獲得了長余輝發(fā)光。陷阱深度決定了余輝發(fā)光的亮度及余輝衰減的快慢。陷阱越深，所儲存電子越多，長余輝性能也就越好。

4 結(jié) 論

采用高溫固相反應(yīng)法合成了一系列Zn2GeO4∶xMn2+綠色長余輝磷光粉。采用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡分析了納米磷光粉的晶體結(jié)構(gòu)和形貌。結(jié)構(gòu)顯示，摻雜二價錳離子后磷光粉的XRD主要衍射峰位與鍺酸鋅晶體的標準卡基本一致，并無明顯雜峰出現(xiàn)。但由于Mn2+離子和Zn2+離子半徑不同，當錳離子替代鋅離子時，晶胞體積略有膨脹，導致衍射峰出現(xiàn)紅移現(xiàn)象，最大偏離角度為 0.38°。與此同時，相對于鍺酸鋅基質(zhì)40 nm的平均粒徑，摻雜不同濃度錳離子的磷光粉顆粒尺寸均出現(xiàn)增大行為，最大約為95 nm。監(jiān)測波長選擇為530 nm時，激發(fā)譜的強度和中心波長皆與摻錳濃度有關(guān)。在325 nm紫外光激發(fā)下，磷光粉可發(fā)射出強的530 nm綠光，其譜強度隨摻錳濃度的提高先快速增大、再增速減緩(趨于飽和)、最后呈下降趨勢。但發(fā)射譜的中心波長基本不隨摻錳濃度的改變而發(fā)生變化。優(yōu)化摻錳濃度為0.5%。對Zn2GeO4∶0.2Mn2+和Zn2GeO4∶0.4Mn2+的余輝衰減曲線進行了擬合，均為雙指數(shù)函數(shù)，并且前者在暗場條件下觀察時，余輝時間超過180 min。最后，詳細討論了Zn2GeO4∶Mn2+長余輝發(fā)光的內(nèi)在機理。