周 鵬, 李冬梅, 李海濤, 趙 力, 趙 峰，鄭遠(yuǎn)來, 吳梅桂，余漢生

(國家海洋局南海環(huán)境監(jiān)測中心, 廣東 廣州 510300)

生物硅又稱生源硅或蛋白石(biogenic silica，BSi 或opal)，是一種無定型的二氧化硅，主要由硅藻、硅鞭藻、放射蟲和少量的海綿骨針等組成[1-3].由于BSi 化學(xué)性質(zhì)比碳酸鈣、有機(jī)碳等更為穩(wěn)定，在沉積物中的埋藏效率遠(yuǎn)高于有機(jī)碳，因此，在近?；虼蟛糠趾Ｓ駼Si 堆積速率的變化已逐漸取代碳酸鈣成為水體表層生產(chǎn)力的變化指標(biāo)[1,4-6].沉積物中BSi 與上層水體中的初級生產(chǎn)力有著密切的關(guān)系，記錄著溶解硅酸鹽、硅質(zhì)生物(主要是浮游硅質(zhì)生物)生產(chǎn)力的歷史時空變化[7]，有效反映不同時期水體中溶解硅酸鹽的消耗及其生產(chǎn)力的變化情況[8-10]，是海洋環(huán)境變化研究的一個重要指標(biāo).

大亞灣位于南海北部，西南鄰香港，西鄰大鵬灣，東接紅海灣，南連南海大陸架，海岸線長約92km，面積約600km2，平均水深約10m[11].大亞灣是一個凹入陸地的溺谷形海灣，三面環(huán)山，地形條件相對較封閉，無大河注入，水交換能力較弱.大亞灣自然條件優(yōu)越，生物資源豐富、生境多樣，具有“低營養(yǎng)，高生產(chǎn)力”的顯著特點(diǎn)，是廣東省的水產(chǎn)資源繁殖保護(hù)區(qū)[12-13].過去大亞灣沿岸居民較少，自1986年在大亞灣的西南岸興建我國第一座商用核電站，1992年大亞灣規(guī)劃區(qū)被批準(zhǔn)為國家經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)以來，有數(shù)十家大中型企業(yè)在此興建.隨著2002年嶺澳核電Ⅰ和Ⅱ期相繼商業(yè)運(yùn)營，目前大亞灣已成為6臺機(jī)組總裝機(jī)容量超過6000MW的核電站群，冷卻海水用量超過300m3/s.有關(guān)研究表明，隨著沿岸經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，就業(yè)人口猛增，工業(yè)廢水和生活污水的排放以及網(wǎng)箱養(yǎng)殖的自身污染，大亞灣生態(tài)系統(tǒng)目前正經(jīng)歷著快速的退化過程，正在由貧營養(yǎng)狀態(tài)發(fā)展到中營養(yǎng)狀態(tài)且局部海域已出現(xiàn)富營養(yǎng)化的趨勢，赤潮時有發(fā)生，海洋生物群落組成明顯小型化，生物多樣性降低、生物資源衰退[14-15].本研究通過分析大亞灣西部海域所采集的13個表層沉積物樣品和1個沉積柱狀樣中BSi，結(jié)合總有機(jī)碳(total organic carbin，TOC)、總碳(total carbin， TC)、總無機(jī)碳(total inorganic carbin， TIC)、氧化還原電位(Eh)和燒失量(loss-on-ignition，LOI)及放射性測年，研究沉積物中BSi的時間和空間分布特征及其影響因素，揭示近百年來沉積物中BSi、TOC等多種要素的沉積記錄對環(huán)境變化的響應(yīng).

1 材料與方法

1.1 樣品采集

本研究采樣站位主要以大亞灣/嶺澳核電站2個入水口和1個排水口為基準(zhǔn)點(diǎn)進(jìn)行布設(shè)，具體站位分布如圖1所示.2010年7月28—29日采用抓斗式采樣器13個表層沉積物，采用重力柱狀采樣器采集1個長約60cm直徑110mm沉積物巖芯(也稱沉積物柱狀樣).其中1號和2號站位[沉積物巖芯樣品，編號為W2(2)]分別位于核電站排水口外100m和500m處附近，3號和4號站位分別位于大亞灣核電站和嶺澳核電站(Ⅰ和Ⅱ期)進(jìn)水口附近，5～11號站位位于核電站周邊8km范圍圈內(nèi)；12和13號站位作為灣內(nèi)對比的參照點(diǎn)，位于大亞灣東北部.現(xiàn)場采集的表層(約20g)和巖芯(長度約60cm)沉積物分別用塑料袋和PVC管封裝，于-20℃冷凍貯存，運(yùn)回國家海洋局南海環(huán)境監(jiān)測中心實(shí)驗(yàn)室分析測定.沉積物巖芯按照每2cm層切割分成30個樣品.將表層和分割后沉積物巖芯樣品置烘箱中，105℃烘干恒重后磨細(xì)、混勻、80目過篩.

圖1 大亞灣海洋沉積物采樣站位Fig.1 Sampling stations for marine sediment in Daya Bay

1.2 測定方法

本研究沉積物樣品中BSi含量測定采用濕堿式化學(xué)提取(簡稱化學(xué)提取法)，經(jīng)硅鉬藍(lán)顯色后采用分光光度法測定其含量.化學(xué)提取法是目前海洋沉積物中BSi含量測定的常用方法.實(shí)驗(yàn)中沉積物提取液中硅酸鹽測定引入營養(yǎng)鹽連續(xù)分析儀(Quik Chem8500S2，LACHAT公司)，不僅減少人力和物力消耗，降低人為的誤差和干擾，而且有效地提高連續(xù)提取的效率(簡稱化學(xué)提取-硅鉬藍(lán)連續(xù)分光光度分析法)[16].為了優(yōu)化提取溶液和時間等實(shí)驗(yàn)條件有效降低BSi測量的誤差，研究中特別選擇了任意2個不同沉積物樣品(樣品A和樣品B)進(jìn)行BSi連續(xù)8h提取(圖2).從圖2中可以看出，該海域的沉積物樣品中BSi在2.0mol/dm3的Na2CO3條件下5h后呈現(xiàn)穩(wěn)定趨勢，這說明沉積物中BSi溶解完全，而且非生源硅的溶解速度較低，這也佐證了2.0mol/dm3Na2CO3在第5個小時大亞灣沉積物中BSi基本提取完全[9,17-19].因此，整個研究中所有樣品中BSi含量均采用2.0mol/dm3的Na2CO3溶液5h單點(diǎn)化學(xué)提取-硅鉬藍(lán)分光光度法來測定，測量結(jié)果以沉積物中SiO2的含量占比表示.

圖2 沉積物中生物硅在2.0 mol/dm3Na2CO3條件下 的化學(xué)連續(xù)8h提取曲線Fig.2 Curve of silica content leached from the sediment with time (8h) by alkaline solution of 2.0 mol/dm3 Na2CO3

表層沉積物的Eh采用氧化還原電位-電位計(jì)法現(xiàn)場測定，表層沉積物中TOC采用重鉻酸鉀氧化-還原容量法在實(shí)驗(yàn)室中測定，方法參照文獻(xiàn)[16].沉積物巖芯樣品中TOC、TC和TIC采用總有機(jī)碳分析儀(TOC-VCPH，日本島津公司)測量[20-22]，TOC和TIC分別采用葡萄糖(C6H12O6，優(yōu)級純)和碳酸氫鈉(NaHCO3，優(yōu)級純)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì).沉積物樣品的含水量的測定，取沉積物樣品1～2g，置烘箱105℃烘干至恒重，通過差量法計(jì)算.沉積物中LOI是估算沉積物中總有機(jī)質(zhì)含量(total organic matter，簡稱 TOM)的方法，取約1g的干沉積物樣品，置馬弗爐中550℃ 灼燒至恒重，通過重量差量法計(jì)算.

2 結(jié)果與討論

2.1 表層沉積物中生物硅含量及分布特征

大亞灣表層沉積物除3號和13號站位樣品為灰色泥砂之外，其他站位樣品均為灰色或灰黑色的泥.大亞灣表層沉積物中Eh、LOI、TOC、BSi 含量占比分別為48～156mV、3.27%～7.51%、0.48%～1.51%、0.69%～2.02%，其平均值為126mV、5.54%、0.81%、1.42%(表1).

表1 大亞灣西部海域表層沉積物的氧化還原電位、燒失量、總有機(jī)碳和生物硅含量Tab.1 Eh, loss-on-ignition, total organic carbon and BSi contents in the surface sediments of the west Daya Bay

注：“-”表示未檢測；“*”標(biāo)注的2號站采集為沉積物巖芯樣品W2(2),“**”標(biāo)注的4號站雖然現(xiàn)在為嶺澳核電進(jìn)水口，但在嶺澳核電站運(yùn)行之前是大亞灣核電站的排水口

表2列出了近年來文獻(xiàn)中所報(bào)道的我國南海海域海洋沉積物中BSi含量.從表中可以看出，本研究西大亞灣表層沉積物中BSi含量稍高于文獻(xiàn)所報(bào)道的大亞灣海域的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)[28]；明顯高于粵東海域(包括汕頭南澳養(yǎng)殖區(qū))[5，25]、粵西(海陵灣、水東港、雷州灣、流沙灣)[26]海域；與近年來珠江口[27]、南海東北部[24]和西南部(湄公河口)[31]等南海近岸海域沉積物測定結(jié)果基本一致.這可能與研究海域的水深相對較淺、泥沙稀釋作用等海況有關(guān)[4, 23,33]，其次與所用提取的Na2CO3溶液濃度有關(guān).本研究海域的BSi含量明顯低于南海北部陸坡[29-30]、南海西南部[31]、南海南部[23-24]沉積物.在水深較深的近?；蜻h(yuǎn)海海域，死亡的硅質(zhì)生源的生物比富碳酸鹽溶解度較小，可以更好地保存在沉積物中，因此沉積物中保存的BSi含量越高；同時，陸源的泥沙輸入量越減少，非生源物質(zhì)的稀釋作用較小，BSi的相對含量越高[4].

表2 我國南海海域海洋沉積物中生物硅含量比較Tab.2 Concentrations of BSi in marine sediments of the South China Sea

續(xù)表2

注：“-”表示文獻(xiàn)中未給出具體數(shù)據(jù)；文中BSi 含量占比數(shù)據(jù)為SiO2的質(zhì)量百分含量；“*”表示文獻(xiàn)中BSi以Si質(zhì)量百分含量表示，本研究將其折算為SiO2的質(zhì)量百分含量來表示；“**”表示原文獻(xiàn)方法描述有誤，其方法實(shí)際為單點(diǎn)提取法，而非化學(xué)連續(xù)提取法

本研究對大亞灣西部海域表層沉積物中BSi、Eh、TOC和LOI等要素的分布規(guī)律及其影響因素進(jìn)行分析，其平面空間分布見圖3.由于海洋表層沉積物暴露于底層海水中，兩者之間存在充分的物質(zhì)交換，因此表層沉積物中BSi、Eh、TOC和LOI的分布特征與上覆水體的性質(zhì)密切相關(guān).從圖3中可以看出，5、8、10號站位沉積物中BSi 含量相對較高，與核電站附近海域水文特征及其溫排水影響分布基本一致[34-36].5號站位與嶺澳核電站進(jìn)水口(4號站)距離較近，但距離大亞灣核電的舊排水口(嶺澳核電建成之前)較近；8和10號站位位于核電站現(xiàn)在的排水口東測海域.因此，沉積物中BSi含量分布明顯受到溫排水排放影響.就沉積物中Eh分布而言，上覆底層海水的特性及其物理、化學(xué)過程特別是底層海水的含氧量對表層沉積物氧化還原性的強(qiáng)弱有著直接的影響.核電站排水口附近1號站位和東北部區(qū)域8號站位的Eh相對較高，這與核電冷卻系統(tǒng)的溫排水排放有關(guān).為了防止污損生物在核電冷卻系統(tǒng)內(nèi)壁附著，通常要對冷卻海水作氯化處理(加入一種強(qiáng)氧化劑Cl2)抑制污損生物生長，因此，核電冷卻系統(tǒng)所排放到海水中富氯且高溫的溫排水必然導(dǎo)致該海域沉積物中氧化還原電位Eh相對較高.表層沉積物中TOC含量和LOI的分布基本一致，在核電站排水口附近LOI和TOC的含量相對較低，外部海域相對較高.LOI和TOC的含量分布與BSi相比存在著明顯的差異，這可能與BSi的化學(xué)性質(zhì)有關(guān).因?yàn)锽Si比碳酸鹽(鈣)、TOC等更為穩(wěn)定，在溫排水影響的區(qū)域(水溫較高且含有一定的氧化物質(zhì)等)沉積物中BSi的埋藏效率遠(yuǎn)高于有機(jī)碳.

圖3 大亞灣西部表層沉積物中生物硅、氧化還原電位、總有機(jī)碳和燒失量的空間分布Fig.3 Spatial distribution of BSi, Eh, total organic carbon and loss-on-ignition in the surface sediments of the west Daya Bay

2.2 沉積物巖芯中生物硅垂向分布

圖4分別給出了2號站位沉積物巖芯[巖芯編號為W2(2)]巖芯中含水量、LOI、TOC、TC、TIC和BSi的垂向分布.從圖中可以看出，巖芯中含水量、LOI、BSi、TOC、TC、TIC含量范圍分別為23.6%～38.1%、2.30%～6.08%、1.24%～2.05%、0.29%～0.72%、1.14%～1.45%和0.61%～1.12%，平均值為28.9%、3.73%、1.60%、0.42%、1.26%和0.85%.沉積物巖芯中BSi含量與文獻(xiàn)所給出的大亞灣海域的沉積物巖芯中BSi 含量水平基本一致[32]，并且與南海ODP1143站[29]、南海北部陸坡ODP1144站[30]、南海西南部(湄公河口附近巖芯)17962巖芯[31]中BSi 含量水平基本吻合.

從圖4中可以看出，沉積物巖芯中BSi 含量極大值在8～10 cm層段(有效深度9 cm)，極小值出現(xiàn)在54～56 cm層段(有效深度55 cm).TOC、TC、和TIC含量最大值在26～28 cm層段(有效深度27 cm)，最小值出現(xiàn)在56～58 cm層段(有效深度57 cm).LOI(550℃灼燒后失去質(zhì)量，它可以代表TOM含量)最大值在4～6 cm層段(有效深度5 cm)，最小值出現(xiàn)在36～38 cm層段(有效深度37 cm).表層沉積物的含水量最小，底層樣品含水量最大；中間層段(4～58 cm)沉積物樣品的含水量分布呈現(xiàn)很好的連續(xù)性；與中間層段(4～58 cm)相比，表層、底層樣品的含水量顯著性差異，這可能是保存和運(yùn)輸不當(dāng)?shù)仍蛟斐傻模瑪?shù)據(jù)不能真實(shí)地反映其沉積環(huán)境，但是中層層段含水量垂向分布的連續(xù)性和規(guī)律性較強(qiáng)，能夠真實(shí)反映研究海域的沉積環(huán)境的特征.采用210Pbex方法計(jì)算出W2(2)沉積物巖芯的沉積速率為0.536 0 cm/a(R2=0.971 3,n=15)，質(zhì)量累積沉積速率為0.542 7 g/(cm2·a)(R2=0.971 5,n=15)推算得該沉積物巖芯涵蓋的時間段為1895—2010年[37-38].綜合放射性核素[38]、BSi和TOC等多指標(biāo)，該沉積物巖芯可以分為4段：1980—2010年(層段0～18cm)、1960—1980年(層段18～28cm)、1910—1960年(層段28～52 cm)和1891—1910年(層段52～60 cm).

1980—2010年(層段0～18 cm)該層段中含水量、BSi、TOC、TOM含量(用LOI代表)隨年代顯著增長.1980—1995年，BSi、TOC 和 TOM 的含量隨年代明顯增加，這與上世紀(jì)80年代改革開放以來該海域人類活動影響加劇密切有關(guān).大鵬澳、啞鈴灣等周

圖4 沉積物巖芯W(wǎng)2(2)中含水量、燒失量、總有機(jī)碳、總無機(jī)碳、總碳、生物硅含量以及生物硅與總有機(jī)碳含量比值 的垂向分布Fig.4 Profiles of water contents, loss-on-ignition, total organic carbon, total inorganic carbon, total carbon, BSi centents and CBSi/CTOC in the sediment core W2(2)

邊陸地農(nóng)業(yè)活動，海上的珍珠貝、網(wǎng)箱等海水養(yǎng)殖業(yè)，以及海上觀光等娛樂活動越加發(fā)展；同時，大鵬、惠陽等周邊工業(yè)的迅速發(fā)展，人口急劇增加，造成大量工業(yè)和生活廢水排放入海，這些活動都在加劇西大亞灣海洋環(huán)境的變化.1995—2000年，TOC 和TOM含量隨年代極劇增加，BSi含量明顯波動并出現(xiàn)2個極大峰值，這可能與周邊工業(yè)發(fā)展等影響加劇有關(guān)，尤其大亞灣、嶺澳核電站正式投入商業(yè)運(yùn)行導(dǎo)致核電冷卻系統(tǒng)排放的溫排水與生活污水加劇該海域環(huán)境的變化.2002(±3.6)年(層段4～6 cm)和1995(±3.7)年(層段8～10 cm)處，BSi、TOC、TOM、CBSi/CTOC比值分別出現(xiàn)兩個峰值，并與大亞灣核電站(1994年2月1日和1994年5月6日)和嶺澳核電站(2002年5月28日和2003年1月8日)投入商業(yè)運(yùn)行的時間相吻合.大亞灣核電站大量溫排水入海，海域溫度升高，引起浮游植物和浮游動物大量繁殖，從而造成沉積物中TOM的含量呈現(xiàn)升高趨勢.1960—1980年(層段18～28cm)BSi、TOC、含水量、TOM含量隨年代而呈現(xiàn)遞增趨勢，這可能與漁業(yè)養(yǎng)殖和農(nóng)業(yè)活動影響有關(guān).CBSi/CTOC比值波動明顯，并呈現(xiàn)稍微增加趨勢，這可能與1960年代后沉積物中的有機(jī)質(zhì)的硅元素來源正在緩慢增加有關(guān).1910—1960年(層段28～52 cm)BSi含量隨年代波動變化，但具有略微增加的趨勢；TOM含量呈現(xiàn)遞增趨勢，而TOC呈現(xiàn)減小趨勢.CBSi/CTOC比值呈現(xiàn)稍微增加趨勢.這說明該時期內(nèi)沉積物中的有機(jī)質(zhì)的硅元素比例正在緩慢增加.1891—1910年(層段52～60 cm)除沉積物最底部的BSi、TOC、含水量和 TOM 含量異常外，其他各點(diǎn)基本上變化不大.沉積物最底部的BSi、TOC、含水量和TOM含量異常高的原因需要進(jìn)一步解釋.

為了探討沉積物中要素之間的相關(guān)性，本研究也對BSi、TOC、TC、TIC含量和LOI等要素進(jìn)行了簡單的線性分析(圖5).從圖5可以看出，BSi、TOC、TC和LOI要素之間存在一定正向相關(guān)性.LOI與TOC含量之間的線性相關(guān)性最大，說明LOI與TOC兩者均來源于生源物質(zhì)，且絕大多數(shù)為同一來源.雖然BSi與LOI、TOC、TC含量之間存在一定的正向相關(guān)性，但相關(guān)性不夠明顯，其中BSi與LOI的正向相關(guān)性較大，BSi與TOC的正向相關(guān)性次之，BSi與TC的正向相關(guān)性最小.這說明雖然BSi與TOC(或LOI)要素均來自上層水體中的生源物質(zhì)，但生源物質(zhì)的性質(zhì)和來源存在一定的差異，是具有不同性質(zhì)的2種水體中生源要素變化的指示指標(biāo).TIC與BSi 含量之間存在負(fù)向相關(guān)性，說明2種要素的性質(zhì)之間不僅存在顯著差異，而且來自于2種不同的物質(zhì)來源.事實(shí)證明，沉積物中BSi是一種很好的指示海洋地球化學(xué)，尤其海洋中硅地球化學(xué)的指標(biāo).由于影響海洋環(huán)境的因素是相當(dāng)復(fù)雜的，沉積物中BSi的分布也是眾多海洋要素綜合作用的結(jié)果.沉積物中BSi含量變化主要由海水中可溶性硅酸鹽和硅質(zhì)浮游生物的生產(chǎn)力決定.人類活動會加劇近岸或海灣等海洋環(huán)境水體的氮、磷和硅等營養(yǎng)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)變化，從而導(dǎo)致海洋生物種群結(jié)構(gòu)的變化，最終進(jìn)入沉積物而被記錄或保存.同時，化學(xué)提取法對沉積物中BSi含量的影響也不可忽視，尤其對于陸源輸入明顯、BSi含量較低、沉積速率高的沉積物，測量時所采用提取溶液的種類、堿度等所造成的誤差更加明顯，必然會限制沉積物中BSi指示環(huán)境變化的應(yīng)用.

圖5 沉積物巖芯W(wǎng)2(2)中生物硅、總有機(jī)碳、總無機(jī)碳和燒失量之間的相關(guān)性分析Fig.5 Relations among BSi, total organic carbon, total carbon, total inorganic carbon and loss-on-ignition in the sediment core W2(2)

為進(jìn)一步證實(shí)沉積物中BSi含量反映海洋生產(chǎn)力和生態(tài)環(huán)境變化方法的有效性和可信度, 根據(jù)文獻(xiàn)方法通過生物硅含量占比之和與年代的線性回歸來分析西大亞灣海域沉積物中BSi的穩(wěn)定性[39-40].從圖6看出，近120a來BSi幾乎沒有發(fā)生降解，能夠穩(wěn)定地保存于沉積物中，可以初步判斷沉積物中BSi 可作為古生產(chǎn)力指標(biāo)來反演古生產(chǎn)力的潛力(R2=0.994 4，n=30)；近10a來BSi含量之和不穩(wěn)定，具有一定的年代變化意義，這可能與該海域近10a來海洋生態(tài)環(huán)境變化有關(guān).1910—2001年BSi 含量之和與年代呈顯著線性相關(guān)，說明隨著年代的久遠(yuǎn)BSi含量的變化穩(wěn)定，因此可以認(rèn)為該海域沉積物中BSi的穩(wěn)定性較強(qiáng).同時，BSi的穩(wěn)定性也同樣證明它可以作為古生產(chǎn)力指標(biāo)來反演上層水體中初級生產(chǎn)力的變化.有關(guān)1892—1910年時間段，BSi含量偏低的原因還有待于進(jìn)一步探討.

圖6 沉積物巖芯W(wǎng)2(2)中生物硅含量之和與 年代的線性回歸Fig.6 Linear regression of total BSi with the dated years in the sediment core W2(2)

3 結(jié)論

從整個西大亞灣海域來看，沉積物中 BSi 的含量占比范圍為1.48%～3.33%，與我國南海近岸海域沉積物中BSi 含量水平基本一致；沉積物巖芯中BSi 含量隨深度呈遞減趨勢，從某種意義上反映了該海域水體的歷史狀況.結(jié)合TOC等多種指標(biāo)分析可以認(rèn)為，自上世紀(jì)80年代，西大亞灣周邊農(nóng)業(yè)、海水養(yǎng)殖業(yè)和工業(yè)發(fā)展等人類活動加劇了該海域生態(tài)環(huán)境變化，尤其90年代核電站運(yùn)行對海洋生態(tài)變化造成一定的影響.

致謝：感謝國家海洋局南海環(huán)境監(jiān)測中心陳建昌、張紅標(biāo)、李小敏等在樣品采集、前處理和測量過程中給予的大力協(xié)助！