李云霄, 劉翔宇, 薛 亮, 楊旭鋒, 韓 萍, 張龍軍, 2??

(1. 中國(guó)海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266100； 2. 中國(guó)海洋大學(xué)海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100；3. 國(guó)家海洋局第一海洋研究所海洋與氣候研究中心，山東 青島 266061)

近岸海域受陸地、海洋和大氣系統(tǒng)的相互作用，成為當(dāng)前海洋碳循環(huán)研究的熱點(diǎn)區(qū)域[1-3]。受上升流、熱力學(xué)平衡、有機(jī)物礦化及初級(jí)生產(chǎn)活動(dòng)、碳酸鈣沉淀(溶解)、陸源輸入等過(guò)程的耦合控制，其pCO2在時(shí)間和空間分布上往往存在極大的不確定性[4-7]。而在受人為干擾影響劇烈的海灣，突出表現(xiàn)出陸源輸入和用?；顒?dòng)帶來(lái)大量有機(jī)污染物，促進(jìn)強(qiáng)烈的好氧呼吸釋放CO2；同時(shí)營(yíng)養(yǎng)鹽的輸入又導(dǎo)致強(qiáng)烈的初級(jí)生產(chǎn)作用消耗CO2，從而造成CO2源/匯格局的變化明顯加快[8-9]。因此厘清這一區(qū)域CO2源/匯變化過(guò)程，并揭示其間pCO2變化頻率加快的內(nèi)在機(jī)制，對(duì)于準(zhǔn)確評(píng)估海-氣界面CO2通量，并進(jìn)一步認(rèn)識(shí)人類活動(dòng)嚴(yán)重干擾下的近海CO2源/匯過(guò)程與機(jī)制具有重要意義。

膠州灣是中國(guó)北方一個(gè)典型的半封閉型淺海灣，三面被青島市環(huán)繞，其中灣東北海域毗鄰青島市區(qū)，沿岸城市化顯著，而灣西部近岸存在生態(tài)濕地。注入灣內(nèi)的各條河流除顯著強(qiáng)降雨時(shí)期外，大多已無(wú)自然徑流，且受城市化影響，東部近岸入海河口已成為各類廢水的排污通道[10]。據(jù)統(tǒng)計(jì)青島市污水排海總量已經(jīng)由1980年的0.846×108t增加至2014年的5.09×108t，COD和氨氮排放總量更分別達(dá)到了1.44×105和1.22×104t[11-12]，其中75%注入膠州灣[10]。常年輸入的有機(jī)物和營(yíng)養(yǎng)鹽使得灣內(nèi)強(qiáng)烈的好氧呼吸和初級(jí)生產(chǎn)活動(dòng)同時(shí)存在[13-14]。

近些年關(guān)于膠州灣碳酸鹽體系的研究，Zhang 等[14]基于DO%、Chla與碳參數(shù)之間的相關(guān)性分析以及黑白瓶培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)，指出有機(jī)物降解是影響秋季表層海水pCO2分布的主要因素，而到了冬季，由于浮游藻類大量繁殖，使得初級(jí)生產(chǎn)變?yōu)橛绊憄CO2分布的主要因素。龔信寶等[15]認(rèn)為，春季4月份好氧呼吸的加強(qiáng)是膠州灣表現(xiàn)為大氣CO2源的主要原因。鄧雪等[16]發(fā)現(xiàn)人類活動(dòng)(污水輸入、人工養(yǎng)殖等)和生物活動(dòng)會(huì)在一定程度上增加灣內(nèi)溶解無(wú)機(jī)碳(DIC)、總堿度(TA)和pCO2的含量。Li 等[17]則討論了夏季月際間表層海水pCO2變化的控制機(jī)制，指出在無(wú)強(qiáng)降雨的6月份，處理后污水DIC直接輸入、好氧呼吸和碳酸鈣沉淀共同導(dǎo)致全灣表現(xiàn)為CO2的源，到了強(qiáng)降雨發(fā)生后的7月末，灣西部海域浮游植物大量繁殖，從而發(fā)生由源到匯的轉(zhuǎn)變。而在更短的時(shí)間范圍內(nèi)開(kāi)展多個(gè)航次調(diào)查，將更加有助于準(zhǔn)確揭示膠州灣CO2的源/匯變化機(jī)制。由此，作者在2016年夏季進(jìn)行了僅相隔五天的兩個(gè)航次的調(diào)查(6月29日和7月4日)，同時(shí)考慮到灣內(nèi)海水受較強(qiáng)的潮汐垂直混合作用，表底層海水混合均勻[15,18]，以表層海水作為研究對(duì)象，剖析了兩個(gè)航次下表層海水pCO2分布及其變化的主要控制機(jī)制。

1 調(diào)查與方法

2016年夏季6月末(6月29日)和7月初(7月4日)膠州灣調(diào)查航次的站位布設(shè)及航跡如圖1所示，共設(shè)30個(gè)站位。采樣過(guò)程中天氣晴朗，海況良好。表層海水經(jīng)自吸泵進(jìn)入連續(xù)觀測(cè)設(shè)備，海水溫度(T)、鹽度(S)、二氧化碳分壓(pCO2)和溶解氧飽和度(DO%)實(shí)現(xiàn)連續(xù)走航觀測(cè)。溫度和鹽度由SBE 45 Micro TSG(Sea-Bird Inc., Bellevue, WA, USA)測(cè)定，pCO2由頂端噴淋式平衡器-G2131-I CO2同位素分析儀(PICARRO，WS-CRDS，USA)(更多平衡器細(xì)節(jié)及pCO2轉(zhuǎn)化方法詳見(jiàn)Zhang等的報(bào)道[14])系統(tǒng)測(cè)定，DO%采用YSI-5000溶氧儀(膜電極法)(YSI Corporation, Yellow Spring, OH, USA)測(cè)定，并用溫克勒法進(jìn)行測(cè)定校正。其中溫度讀數(shù)精確至0.002 ℃，鹽度讀數(shù)精確至0.005，CO2讀數(shù)精確至50×10-9(5 min)，DO飽和度讀數(shù)精確至0.1%。各站位采用Niskin采水器采取表層水樣，DIC采用溶解無(wú)機(jī)碳分析儀(Apollo AS-C2, USA)進(jìn)行分析，精度為2‰；TA采用Gran作圖-直接滴定法，用AS-ALK2堿度滴定儀(Apollo SciTech, USA)測(cè)定，樣品測(cè)量精度為1‰。

(○ 灣東北海域站位 Stations in northeastern area；△ 灣西部海域站位 Stations in western area; □ 灣中海域站位 Stations in center area；◇ 其他海域站位 Stations in other areas；☆ 污水處理廠Wastewater treatment plants；色階代表水深Color bar shows the bottom water depth.)

圖1 膠州灣調(diào)查區(qū)域站位圖
Fig.1 Location of survey station in Jiaozhou Bay

DIC和TA測(cè)定過(guò)程中，均用美國(guó)Scripps海洋研究所生產(chǎn)的國(guó)際通用的CRMs標(biāo)準(zhǔn)海水校正[19]，海水中的文石飽和度(Ωarag)可以根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)溫度、鹽度、DIC 和TA，利用CO2program計(jì)算得到[20]。其中碳酸鹽系數(shù)k1和k2選自Mehrbach等[21]，并由Dickson等[22]所改進(jìn)的計(jì)算方法；文石溶度積Ksp選自Mucci的計(jì)算方法[23]，Ca2+濃度根據(jù)鹽度計(jì)算得到[24]。

2 結(jié)果與分析

2.1 鹽度和水溫

膠州灣6月末鹽度范圍處于30.67～31.56之間(見(jiàn)圖2(a))，呈現(xiàn)由灣東北海域向?yàn)晨谶f增的分布趨勢(shì)，大部分海域的鹽度大于31.4。雖然航次內(nèi)鹽度變化較小(鹽度差0.89)，但灣東北海域陸源淡水輸入的跡象明顯。環(huán)膠州灣入海河流已無(wú)自身徑流，但東北近岸存在的婁山河、李村河和海泊河三座大型城市污水處理廠的日處理污水量分別高達(dá)10、25和16萬(wàn)t，所以污水排放可能是灣東北海域鹽度偏低的主要原因。到了7月初，鹽度范圍(見(jiàn)圖2(b))變至30.61～31.75。高值出現(xiàn)在灣口，而灣內(nèi)鹽度普遍下降，最低值依然在東北近岸海域，但灣中大部分區(qū)域與 6月末相比鹽度降低了約 0.3，致使31.4的等鹽線移至灣口附近。7月初采樣前青島市經(jīng)歷了一場(chǎng)降水[25]，鹽度的下降與降雨有關(guān)，而灣中鹽度降低的程度大于近岸區(qū)域，說(shuō)明降水的影響主要體現(xiàn)在海區(qū)。表層海水溫度在6月末和7月初相差不大(見(jiàn)圖2(c)～(d))，分別處于20.42～24.26 ℃和20.61～25.27 ℃之間。分布上均由近岸向遠(yuǎn)岸逐漸降低，其中最高值均位于水深較淺的西北近岸，而最低值均出現(xiàn)在灣口。

2.2 pCO2和DO%

如圖3(a)所示，膠州灣表層海水pCO2在6月末處于478～1 043 μatm之間。以2016年6月NOAA在南黃海附近Tae-ahn Peninsula (TAP) (126.13°E，36.73°N) 站位(ftp://ftp.cmdl.noaa.gov/data/greenhouse_gases)監(jiān)測(cè)的大氣CO2濃度394 μatm衡量，6月末全灣均表現(xiàn)為大氣CO2的源。航次內(nèi)pCO2大體由灣東北海域向?yàn)澄鞑亢Ｓ蜻f減，其中鹽度較低的灣東北海域具有最高的pCO2水平，表現(xiàn)為大氣CO2的強(qiáng)源，至灣西部海域源強(qiáng)減弱，處于500 μatm左右，鹽度最高的灣口pCO2處于530 μatm左右。而到了7月初，全灣pCO2(298～570 μatm)明顯下降(見(jiàn)圖3(b))，灣東北近岸的李村河口附近pCO2降低至450 μatm以下，個(gè)別站位甚至不飽和；灣西部海域pCO2出現(xiàn)較大范圍低于400 μatm的匯區(qū)，最低值降至298 μatm。溫度變化會(huì)對(duì)pCO2的分布產(chǎn)生影響[26]，但兩個(gè)航次內(nèi)溫度梯度變化均小于5 ℃，利用Takahashi等[26]提出的溫度與pCO2的關(guān)系式：

(?pCO2/?T)/pCO2=0.042 3 ℃-1。

(1)

(· 調(diào)查站位。Survey stations.) 圖2 6月末和7月初膠州灣鹽度(a, b)和溫度(c, d)的分布Fig.2 Distributions of surface salinity (a, b) and temperature (c, d) in Jiaozhou Bay during late June and early July

圖3 6月末和7月初膠州灣pCO2(a, b)和DO%(c, d)的分布Fig.3 Distributions of pCO2 (a,b) and DO% (c,d) in Jiaozhou Bay during late June and early July

將兩個(gè)航次的pCO2均校正到航次平均溫度下(6月末和7月初分別為22.12和23.23 ℃)得到npCO2。校正之后近岸區(qū)(1～F2)pCO2降低了約11 μatm，灣中和灣口海域(15～W10)pCO2則升高了約18 μatm，并不會(huì)顯著改變pCO2的分布趨勢(shì)和CO2源/匯格局，顯然，溫度不是影響航次內(nèi)pCO2分布差異的主要因素。

膠州灣6月末 DO%變化范圍處于83.7%～124.2%之間(見(jiàn)圖3(c))。灣東北海域DO均不飽和，處于全灣最低，且這一區(qū)域pCO2也恰好處于全灣最高，說(shuō)明有著較強(qiáng)的好氧呼吸作用。然而，在灣西部和灣中海域，DO明顯處于過(guò)飽和狀態(tài)(>112%)，pCO2雖然低于灣東北海域，但卻仍表現(xiàn)為大氣CO2的源。說(shuō)明生物活動(dòng)消耗CO2外，也存在著明顯產(chǎn)生CO2的過(guò)程。到了7月初，全灣DO%明顯升高，變化范圍處于103.5%～162.1%之間(見(jiàn)圖3(d))。其中變化最大的是灣東北海域，其DO由6月末的不飽和轉(zhuǎn)變至過(guò)飽和狀態(tài)。這一時(shí)期全灣pCO2與6月末相比顯著降低，然而卻僅在DO%大于140%的李村河口和灣西部部分區(qū)域成為大氣CO2的弱匯。

2.3 DIC和TA

6月末表層海水DIC處于2 035～2 208 μmol/kg之間(見(jiàn)圖4(a))，最高值出現(xiàn)在灣東北海域，并由灣東北海域向?yàn)澄鞑亢蜑晨谶f減，最低值出現(xiàn)在灣西部海域，灣口的DIC濃度高于灣西部海域，處于2 110 μmol/kg左右。到了7月初，表層海水DIC降至1 930～2 117 μmol/kg之間(見(jiàn)圖4(b))。最低值仍然出現(xiàn)在灣西部，但最高值(2 117 μmol/kg)卻出現(xiàn)在了灣口。與6月末相比，近岸區(qū)域DIC顯著降低，其中灣東北近岸海域DIC濃度下降了約100 μmol/kg，李村河口附近DIC更是下降了約140 μmol/kg，而灣西部海域DIC雖然全灣最低，但也比6月末下降了約80 μmol/kg，至于灣口，兩個(gè)航次的DIC水平相差不大。

圖4 6月末和7月初膠州灣DIC(a, b)和TA(c, d)的分布Fig.4 Distributions of DIC (a, b) and TA (c, d) in Jiaozhou Bay during late June and early July

TA在6月末處于 2 220～2 310 μmol/kg之間(見(jiàn)圖4(c))。與DIC分布類似，TA最高值也出現(xiàn)在灣東北海域，并由灣東北海域向?yàn)澄鞑亢蜑持羞f減，且最低值出現(xiàn)在灣西部海域，而灣口的TA濃度處于2 295 μmol/kg左右。雖然TA分布態(tài)勢(shì)與DIC分布類似，但TA高出DIC的程度則呈現(xiàn)明顯的區(qū)域差異。其中灣東北海域TA高于DIC 約150 μmol/kg，而灣西部海域TA高于DIC 約190 μmol/kg，灣口TA則高于DIC 約170 μmol/kg。到了7月初，表層海水TA水平相比6月末有所下降，變化范圍處于2 177～2 301 μmol/kg之間(見(jiàn)圖4(d))。但由于7月初的DIC濃度下降的更多，因此航次內(nèi)TA高于DIC的水平與6月末相比明顯增大。如灣東北和灣西部海域的TA分別高于DIC約220和240 μmol/kg。而在毗鄰黃海的灣口，TA濃度與6月末相差不大，TA高于DIC的水平也依舊約為170 μmol/kg。

3 討論

3.1 DIC和TA的不保守行為

分析DIC和TA的不保守行為有助于識(shí)別影響pCO2的主要因素[5,17,27]。在某些沒(méi)有顯著徑流輸入的近岸海灣，海水端可以被作為基準(zhǔn)點(diǎn)來(lái)衡量陸源輸入和生物地球化學(xué)過(guò)程的影響，也就是實(shí)測(cè)DIC值偏離海水端元值的大小[5]。由此，參考Jiang 等[5]的公式，以最靠近黃海的灣口站位DIC和TA水平作為基準(zhǔn)(式2，3)[17]，評(píng)估灣內(nèi)各站位DIC和TA的虧損盈余狀況。

(2)

(3)

式中：ΔDIC和ΔTA分別代表了站位DIC和TA的虧損或盈余量；Si(Socean)、DICi(DICocean)和TAi(TAocean)分別代表了i站位(海水端)的鹽度、DIC 和TA濃度。其中海水端的值選取灣口鹽度最高，緊鄰黃海的L2和20號(hào)站位DIC、TA及鹽度的平均值，即6月末海水端S=31.543±0.015，DIC=(2 119.0±1.6) μmol/kg，TA=(2 299.5 ±0.6) μmol/kg，7月初海水端S=31.555±0.017；DIC=(2 116.6±0.2) μmol/kg；TA=(2 299.0±1.8) μmol/kg，進(jìn)行式2，3中的類似處理。

處理結(jié)果如圖5所示，6月末和7月初DIC和TA隨鹽度變化均呈現(xiàn)明顯的不保守行為。首先在6月末(見(jiàn)圖5(a))，低鹽的灣東北海域DIC和TA均表現(xiàn)出明顯盈余，ΔDIC和ΔTA最大分別為148和70 μmol/kg，且ΔDIC大于ΔTA。相反，灣西部及灣中大部分區(qū)域DIC和TA卻表現(xiàn)出不同程度的虧損，且ΔDIC與ΔTA相差不大。其中灣西部海域虧損最為顯著，DIC和TA最大虧損分別達(dá)到-77和-68 μmol/kg。而到了7月初(見(jiàn)圖5(b))，一場(chǎng)降雨過(guò)程之后，灣內(nèi)DIC和TA的虧盈狀況發(fā)生顯著改變。在低鹽的灣東北海域，DIC已經(jīng)由6月末的顯著盈余轉(zhuǎn)變?yōu)樘潛p，且在鹽度最低的李村河口3號(hào)站位虧損最大，達(dá)到-67 μmol/kg。同時(shí)灣東北海域的TA除3號(hào)站位出現(xiàn)少量盈余(29 μmol/kg)外，隨著鹽度升高也轉(zhuǎn)變?yōu)樘潛p，但虧損程度均小于DIC。在灣西部和灣中海域，與6月末相比，TA虧損增加的同時(shí)DIC虧損增加的更為顯著，其中DIC和TA的最大虧損(-167和 -106 μmol/kg)分別增加了117%和56%，這一區(qū)域的ΔDIC和ΔTA的比值升高至2∶1左右。

如圖6(a)所示，在6月末，灣東北海域ΔTA/ΔDIC明顯介于處理后污水DIC直接輸入和好氧呼吸的比例線之間，意味著這一區(qū)域DIC的盈余主要由處理后污水DIC直接輸入和好氧呼吸造成。膠州灣東岸三座污水處理廠日處理污水量分別為10、25和16萬(wàn)t，而排放污水的DIC濃度高達(dá)2 485～3 875 μmol/kg[17]，說(shuō)明這一區(qū)域DIC的盈余深受處理后污水DIC直接輸入的影響。而灣東北海域的DO處于不飽和狀態(tài)證實(shí)了好氧呼吸過(guò)程的存在。同時(shí)本文注意到DIC盈余較少的站位更靠近好氧呼吸比例線，說(shuō)明好氧呼吸控制的作用更強(qiáng)，這些站位離岸較遠(yuǎn)，鹽度相對(duì)較高。而在灣西部和灣中海域，ΔTA/ΔDIC明顯介于初級(jí)生產(chǎn)和碳酸鈣沉淀的比例線之間，說(shuō)明其DIC的虧損主要由初級(jí)生產(chǎn)和碳酸鈣沉淀造成。

到了7月初，由于灣東北海域DIC由6月末的盈余變至虧損，除鹽度最低的3號(hào)站位的TA仍表現(xiàn)為盈余外，ΔTA/ΔDIC數(shù)據(jù)基本位于初級(jí)生產(chǎn)和碳酸鈣沉淀的比例線之間(見(jiàn)圖6(b)，橢圓標(biāo)注為3號(hào)站)。表明DIC的虧損主要由初級(jí)生產(chǎn)和碳酸鈣沉淀造成。由ΔDIC和ΔTA來(lái)看，7月初DIC和TA的虧損程度均大于6月末。7月初DO%(103.5%～162.1%)高于6月末 (83.7%～124.2%)，表明初級(jí)生產(chǎn)作用增強(qiáng)。 而7月初的Ωarag(2.16～3.50)顯著高于 6月末(1.49～2.19)則說(shuō)明碳酸鈣沉淀存在增強(qiáng)的可能。同時(shí)本文注意到，較多的站位DIC虧損較大而TA虧損較少，且更靠近于初級(jí)生產(chǎn)的比例線。說(shuō)明初級(jí)生產(chǎn)的控制作用更強(qiáng)。因?yàn)槌跫?jí)生產(chǎn)以NH4-N為氮源時(shí)對(duì)DIC和TA的消耗比例(106∶15，按照Redfield方程)[30]遠(yuǎn)大于碳酸鈣沉淀對(duì)DIC和TA的消耗比例(1∶2)。

圖5 6月末(a)和7月初(b)ΔDIC和ΔTA隨鹽度變化的散點(diǎn)圖Fig.5 Scatterplots of ΔDIC and ΔTA with salinity during late June(a) and early July(b)

(圖中色階代表DO%。DO% is shown with color bar.) 圖6 6月末(a)和7月初(b)ΔTA同ΔDIC變化的散點(diǎn)圖Fig.6 Scatterplots of ΔTA with ΔDIC during late June (a) and early July (b)

由此，6月末和7月初膠州灣內(nèi)DIC的盈虧?rùn)C(jī)制為，6月末灣東北海域表現(xiàn)為盈余，是處理后污水DIC的直接輸入和好氧呼吸作用造成的。而其他海域表現(xiàn)為DIC的虧損，主要受初級(jí)生產(chǎn)和碳酸鈣沉淀的控制。而7月初全灣均表現(xiàn)為DIC的虧損，主要受控于初級(jí)生產(chǎn)和碳酸鈣沉淀作用，而且初級(jí)生產(chǎn)的控制作用更強(qiáng)。

3.2 6月末和7月初pCO2控制機(jī)制的變化

由于海水pCO2是DIC的組成部分之一，因此影響DIC盈虧的各過(guò)程也會(huì)對(duì)pCO2的分布造成影響。在6月末，灣東北海域由于污水DIC的直接輸入和強(qiáng)烈的好氧呼吸作用導(dǎo)致DIC盈余。因此具有較高DIC/TA(1∶0.97)比值的處理后污水輸入和好氧呼吸產(chǎn)生的CO2是灣東北海域表現(xiàn)為CO2最強(qiáng)源的主要控制機(jī)制。這一點(diǎn)由低鹽區(qū)npCO2與S(y=-449.61x+14 776r=-0.938 5)和npCO2與DO%(y=-18.005x+2 445.3r=-0.902 9)極好的負(fù)相關(guān)性 (見(jiàn)圖7(a)、(b))也得以佐證。而在灣西部和灣中海域，受初級(jí)生產(chǎn)和碳酸鈣沉淀作用的影響，DIC主要表現(xiàn)為虧損。這一區(qū)域DO明顯過(guò)飽和，以及npCO2與DO% 的負(fù)相關(guān)(y=-5.493 8x+1 141.7r=-0.812 7，見(jiàn)圖7(b))(雖然相關(guān)系數(shù)和斜率沒(méi)有灣東北海域高)說(shuō)明初級(jí)生產(chǎn)的強(qiáng)烈存在使得這些區(qū)域的pCO2處于全灣最低。而碳酸鈣沉淀在消耗DIC的同時(shí)會(huì)造成CO2的釋放，由灣西部和灣中海域pCO2處于500 μatm左右，仍表現(xiàn)為CO2的源來(lái)看，應(yīng)該是碳酸鈣沉淀釋放CO2強(qiáng)于初級(jí)生產(chǎn)的消耗。碳酸鈣沉淀導(dǎo)致海域表現(xiàn)為大氣CO2源的現(xiàn)象在美國(guó)夏威夷的Kaneohe灣[31]也有存在，其灣內(nèi)pCO2就受碳酸鈣沉淀主控而處于400～500 μatm之間。此外，在法國(guó)Brest灣[32]和意大利Adriatic海[33]的近岸區(qū)域以及中國(guó)的桑溝灣[34]也同樣存在碳酸鈣沉淀顯著貢獻(xiàn)CO2的現(xiàn)象。

到了7月初，降雨過(guò)程之后，強(qiáng)烈的初級(jí)生產(chǎn)和碳酸鈣沉淀作用的凸顯，特別是在灣東北海域，初級(jí)生產(chǎn)和碳酸鈣沉淀將處理后污水直接輸入的DIC完全抵消，使得DIC由盈余轉(zhuǎn)變?yōu)樘潛p。從7月初的全航次數(shù)據(jù)看，npCO2與S并無(wú)相關(guān)性(見(jiàn)圖7(a))說(shuō)明陸源污水直接輸入對(duì)pCO2分布的影響已經(jīng)顯現(xiàn)不出來(lái)。而明顯過(guò)飽和的DO、偏低的pCO2，以及npCO2與DO% 極好的負(fù)相關(guān)性(y=-4.598 8x+1 036.2r=-0.952 1，見(jiàn)圖7(b))，說(shuō)明初級(jí)生產(chǎn)的強(qiáng)烈存在使其pCO2相比6月末發(fā)生了顯著降低。但由于同時(shí)存在的碳酸鈣沉淀釋放CO2，所以僅在DO%大于140%的李村河口和灣西部部分區(qū)域，其pCO2低于大氣水平而成為大氣CO2的弱匯(見(jiàn)圖3(b))。

需要指出的是，雖然初級(jí)生產(chǎn)和碳酸鈣沉淀過(guò)程的發(fā)生都是清除DIC，但對(duì)pCO2的影響則不同。初級(jí)生產(chǎn)清除DIC是通過(guò)消耗CO2來(lái)實(shí)現(xiàn)的，而碳酸鈣沉淀過(guò)程清除DIC時(shí)，則會(huì)釋放等量的CO2。因此通常在DO明顯過(guò)飽和，初級(jí)生產(chǎn)大量消耗CO2的同時(shí)，海區(qū)仍然表現(xiàn)為大氣CO2源的原因是碳酸鈣沉淀過(guò)程的存在。

圖7 6月末(a，b)和7月初(c，d)npCO2和S以及npCO2和DO%的關(guān)系Fig.7 The relationship between DO% and npCO2 during late June (a,b) and early July (c,d)

另外，從6月末到7月初，初級(jí)生產(chǎn)的顯著增強(qiáng)極有可能與7月初采樣前存在的降水過(guò)程有關(guān)。根據(jù)青島氣象局市內(nèi)的氣象站觀測(cè)結(jié)果[25]，這場(chǎng)降水在環(huán)灣各市區(qū)的累積降水量基本處于20～30 mm之間，聯(lián)系7月初膠州灣近岸區(qū)域鹽度相比6月末變化不大的現(xiàn)象(見(jiàn)圖2(b))，說(shuō)明降水引起的地表徑流對(duì)海區(qū)的影響很小，但灣中大部分區(qū)域鹽度卻明顯降低(降低了約0.3)，可以推斷海區(qū)的局部降水量可能更大。而研究發(fā)現(xiàn)，濕沉降會(huì)帶來(lái)營(yíng)養(yǎng)鹽以及Fe、Mn 等微量元素的輸入，從而刺激海水中浮游植物的快速增長(zhǎng)[35-37]。

最后，根據(jù)青島夏季常年平均風(fēng)速(5.0 m/s)[38]，并利用Wannikhof[39]模式，本文估算發(fā)現(xiàn)全灣平均海氣界面CO2通量交換速率在五天之間就降低了近75%，由(15.21±9.70) mmol·m-2·d-1變至(3.39±4.75) mmol·m-2·d-1。降水引起的若干環(huán)境變化，顯著影響生物地球化學(xué)過(guò)程，而城市化影響下近岸海灣碳酸鹽系統(tǒng)又相對(duì)敏感，環(huán)境條件的微弱變化就有可能造成CO2源匯格局和通量強(qiáng)度明顯改變。為了準(zhǔn)確的評(píng)估近岸海域CO2通量及其變化機(jī)制，高時(shí)空分辨率的連續(xù)觀測(cè)顯得尤為必要。

5 結(jié)語(yǔ)

膠州灣夏季6月末pCO2分布及其控制呈現(xiàn)明顯的區(qū)域差異。在毗鄰青島市區(qū)的灣東北海域，處理后污水DIC直接輸入和強(qiáng)烈的好氧呼吸使得DIC明顯盈余，海區(qū)表現(xiàn)為大氣CO2的強(qiáng)源。而在灣西部和灣中海域，初級(jí)生產(chǎn)和碳酸鈣沉淀引起DIC明顯虧損，但由于碳酸鈣沉淀釋放CO2強(qiáng)于初級(jí)生產(chǎn)消耗，所以其pCO2最低仍處于500 μatm左右，表現(xiàn)為大氣CO2的源。而到了7月初，降雨過(guò)程之后，強(qiáng)烈的初級(jí)生產(chǎn)作用凸顯，而碳酸鈣沉淀依然存在。灣東北海域，DIC由盈余轉(zhuǎn)變?yōu)樘潛p。初級(jí)生產(chǎn)作用的增強(qiáng)，使得全灣pCO2普遍下降，但由于同時(shí)伴隨的碳酸鈣沉淀釋放CO2，匯區(qū)僅出現(xiàn)在DO%超過(guò)140%的李村河口和灣西部部分海域。濕沉降帶來(lái)的營(yíng)養(yǎng)鹽輸入可能是促進(jìn)7月初初級(jí)生產(chǎn)增強(qiáng)的主要原因。