苗天浩，劉春良，趙志英，趙 哲，田省偉

（長(zhǎng)城汽車股份有限公司技術(shù)中心，河北省汽車工程技術(shù)研究中心，河北保定 071000）

0 引言

當(dāng)前國(guó)內(nèi)汽車行業(yè)普遍采用磷化的前處理方式，多年的實(shí)踐證明，磷化前處理方式能夠滿足生產(chǎn)需求，提高電泳涂膜的耐腐蝕性能，但磷化方式的大量使用，也暴露出了很多弊端。首先，磷化試劑中包含大量的鎳、錳等重金屬，這些成分會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害；其次，磷化處理需要對(duì)槽液進(jìn)行加熱，增加了能耗。隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，以及節(jié)能減排需求的提升，迫切需要找到一個(gè)解決方法。

薄膜前處理方式取代磷化處理無疑是一個(gè)很好的選擇，它較好地解決了環(huán)境和能源的問題，并且電泳涂膜的耐腐蝕性能也能夠滿足產(chǎn)品要求，未來這種處理方式必然更適應(yīng)行業(yè)的發(fā)展。

1 薄膜前處理工藝

薄膜前處理工藝在基材上生成的膜層很薄，約為20~200 nm，而傳統(tǒng)磷化膜的厚度約為1 000~2 000 nm，這也是“薄膜”前處理的由來。目前較為常見的薄膜前處理方式有硅烷薄膜前處理和鋯系薄膜前處理，并且都有相應(yīng)的前處理廠家在推廣。比較有代表性的硅烷前處理廠家是凱密特爾，而推廣鋯系前處理方式的廠家相對(duì)較多，有帕卡、PPG等，而且這些處理方式已經(jīng)在實(shí)際生產(chǎn)中得到驗(yàn)證，都具有替代傳統(tǒng)的磷化前處理方式的能力。硅烷和鋯系薄膜前處理均不含錳、鎳等有害重金屬，不需要亞硝酸鹽促進(jìn)劑，產(chǎn)渣量少，是相對(duì)環(huán)保的前處理方式。

1.1 硅烷前處理

1.1.1 硅烷前處理原理

硅烷的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式可表示為：R（CH2）nSi（N）3，其中N是結(jié)合在硅原子上的水解性基團(tuán)，如氯基、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基等；R為有機(jī)官能團(tuán)，如氨基、環(huán)氧基等；（CH2）n是具有飽和或不飽和鍵的碳鏈。在水溶液中，硅烷的水解性基團(tuán)一般處于水解狀態(tài)，形成硅醇 ：R（CH2）nSi（N）3+3H2O →R（CH2）nSi（OH）3+3NH

硅烷前處理溶液呈酸性，金屬材料進(jìn)入后，溶解形成金屬離子Me2+，Me2+與溶液中的OH-離子結(jié)合形成Me（OH）2。硅烷水解后的羥基與這些金屬的氫氧化物由于氫鍵的作用吸附在一起并最終脫水縮合形成Me—O—Si界面，使硅烷快速吸附于金屬表面：—SiOH+MeOH→ Si—O—Me+H2O，同時(shí)—SiOH+—SiOH→Si—O—Si+H2O，形成硅烷膜。

1.1.2 硅烷前處理工藝流程

硅烷前處理工藝流程見表1。

表1 硅烷前處理工藝流程Table 1 Silane pretreatment process flow

1.1.3 硅烷槽液的日常維護(hù)

硅烷槽液日?？刂茀?shù)如下：槽液溫度為20~30 ℃（最大范圍為15~45 ℃）；pH為3.8~4.8；活化點(diǎn)為4.1~6.8；電導(dǎo)率＜4 500 μS/cm。

硅烷處理的最佳溫度為20~30 ℃。日常工作時(shí)該溫度可由脫脂載帶滿足，但周一或節(jié)假日恢復(fù)生產(chǎn)時(shí)，還需要將槽液加熱到該溫度以獲得最佳的前處理效果。硅烷槽保留了加熱設(shè)備，一般情況下不需要加熱。

夏季有些生產(chǎn)線為預(yù)防細(xì)菌滋生，需添加殺菌劑。

1.1.4 硅烷前處理技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)

（1） 硅烷技術(shù)形成的薄膜可以替代傳統(tǒng)的磷化膜，磷化膜的質(zhì)量通常為2~3 g/m2，硅烷涂膜的質(zhì)量為0.1 g/m2，相差20倍左右，僅是磷化膜的5%~10%，單耗大大降低。

（2） Si—O—Me共價(jià)鍵分子間的結(jié)合力很強(qiáng)，所以產(chǎn)品很穩(wěn)定，從而可以提高產(chǎn)品的防腐蝕能力。

（3） 使用方便，便于控制，槽液由雙組分液體配成，僅需要控制pH、活化點(diǎn)和電導(dǎo)率，無需像磷化液那樣，要控制游離酸、總酸、促進(jìn)劑、鋅、鎳、錳的含量和溫度等許多參數(shù)。

（4） 可室溫或低溫操作，能源費(fèi)用降低。

（5） 由于泵的減少和功率的降低，可節(jié)省40%的電能。

（6） 處理時(shí)間短，只有磷化處理時(shí)間的一半，因此可以提高產(chǎn)量。

（7） 優(yōu)異的環(huán)保性能，無有害重金屬、無渣、廢水排放少，處理容易，如果安裝過濾器及離子交換器，可以做到封閉循環(huán)使用。

（8） 多金屬處理工藝：冷軋板、熱鍍鋅板、電鍍鋅板、涂層板、鋁等不同板材可混線處理。

（9） 工藝簡(jiǎn)單，流程短?？梢詼p少維修量，不需要維護(hù)表調(diào)、鈍化設(shè)備，也不需要定期對(duì)槽體及管路和噴嘴等進(jìn)行除渣清理。

（10） 綜合成本低，產(chǎn)品消耗量低，三廢處理成本低。歐洲Proposal工廠生產(chǎn)線使用磷化液時(shí)的費(fèi)用為73萬歐元/a，切換為Oxsilan產(chǎn)品后費(fèi)用為39萬歐元/a，節(jié)省了34萬歐元/a，節(jié)約成本47%。

（11） 與原有涂裝工藝和涂裝設(shè)備相容，不需要進(jìn)行設(shè)備改造，可直接替換磷化工藝。

（12） 系統(tǒng)長(zhǎng)度縮減：無需表面調(diào)整和鈍化工序，新建生產(chǎn)線可減少投資和占地面積。

1.1.5 硅烷技術(shù)應(yīng)用過程中的一些技術(shù)問題

（1） 脫脂

德國(guó)表面處理專家指出“雖然硅烷工藝非常簡(jiǎn)單穩(wěn)定，但是在應(yīng)用過程中還是需要專業(yè)的技術(shù)支持才能達(dá)到規(guī)定的防腐效果、油漆結(jié)合力及工藝適應(yīng)性”。

硅烷工藝應(yīng)用過程中首先要重視的就是脫脂。由于以往的磷化工藝是在較高的溫度（50 ℃）和較低的pH（3.0左右）條件下進(jìn)行的，車身表面的污物及油脂在這種溫度和pH條件下還可被進(jìn)一步清洗除去。而硅烷工藝的條件非常溫和（室溫，pH為4.5左右），這種條件下基本上不具備進(jìn)一步清洗的可能性。這就意味著，硅烷工藝對(duì)脫脂的要求比較高。必須選擇高效環(huán)保的脫脂工藝以達(dá)到優(yōu)異的脫脂效果。

（2） 水洗

水洗效果對(duì)涂裝質(zhì)量的影響非常大。水洗工藝中可以使用特殊的化學(xué)試劑，防止閃銹。

（3） 水質(zhì)

硅烷工藝中需要使用純水，脫脂水洗后最好加1道純水洗，以減少對(duì)硅烷槽液的污染損耗。硅烷配槽和后續(xù)的水洗都需要用純水。

（4） 泳透力

硅烷處理后電泳的泳透力與磷化工藝有所不同。由于硅烷膜層厚度明顯低于磷化膜層厚度，硅烷膜層的電阻明顯低于磷化膜層，因而陰極電泳的表面成膜厚度也必將較厚。車身內(nèi)腔的有效電壓由于法拉第效應(yīng)會(huì)下降，所以電泳在內(nèi)腔表面就有可能較難上膜。目前PPG、BASF、DuPont、Nippon等大公司都有與硅烷技術(shù)相配套的電泳漆。硅烷處理后電泳的泳透力可以做到與磷化工藝完全相當(dāng)。

1.2 鋯系薄膜前處理

1.2.1 鋯系薄膜前處理工藝原理

鋯系薄膜前處理工藝的成膜反應(yīng)過程見圖1，在基材表面形成原電池，金屬底材作為原電池的陽極，金屬溶解，氧化鋯和其他成分作為原電池反應(yīng)陰極，沉積在金屬表面形成非常致密的鋯系膜，為金屬表面提供良好的抗腐蝕能力。

圖1 鋯系薄膜工藝成膜反應(yīng)過程Figure 1 Film formation reaction process of zirconium thin film process

1.2.2 鋯系薄膜的微觀結(jié)構(gòu)

鋯系薄膜的膜厚約為磷化膜的百分之一，為納米級(jí)，所以用掃描電鏡很難看清鋯系薄膜的微觀結(jié)構(gòu)，一般用原子顯微鏡觀察鋯系薄膜的微觀結(jié)構(gòu)（圖2），鋯系薄膜非常致密，因此通常被稱為Ceramic Coating（陶瓷涂層），其耐酸/堿性、力學(xué)性能和穩(wěn)定性都非常好。

圖2 鋯系薄膜的原子力顯微鏡（AFM）照片F(xiàn)igure 2 The atomic force microscope（AFM）photo of zirconium film

1.2.3 不同金屬底材鋯系薄膜的外觀

不同底材上鋯系薄膜的外觀差異很大：其在冷軋板（CRS）上呈現(xiàn)淺金黃色，在電鍍鋅板（EG）上呈現(xiàn)淺藍(lán)色，在熱鍍鋅板（HDG）上呈現(xiàn)淺黃色，在鋁板（Al）上基本呈現(xiàn)與鋁板相同的顏色。鋯系薄膜的顏色隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而加深（鋁板除外）。

1.2.4 鋯系薄膜前處理工藝流程

鋯系薄膜前處理工藝流程見圖3。

圖3 鋯系薄膜前處理工藝流程Figure 3 Zirconium film petreatment process flow

脫脂工序與傳統(tǒng)磷化工序相同，表調(diào)工位更改為純水洗，鋯系薄膜處理溫度范圍為10~50 ℃，處理時(shí)間為1~3 min，之后為兩道純水洗，噴淋和浸漬。

1.2.5 鋯系薄膜前處理工藝對(duì)設(shè)備的要求

（1） 鋯系薄膜前處理的最佳溫度范圍為10~50 ℃，所以需保留必要的加熱設(shè)施，使槽液溫度維持在最佳溫度范圍，提高反應(yīng)速率，保證成膜狀態(tài)。

（2） 鋯系薄膜的反應(yīng)速度很快，槽液每小時(shí)只需循環(huán)1~2次（磷化槽一般每小時(shí)循環(huán)2~4次），因此鋯系薄膜對(duì)循環(huán)泵的功率要求較低。

（3） 如果鋯系處理工序與前/后水洗工序之間的時(shí)間間隔較長(zhǎng)，為防止車身表面閃干，可在各工序間增加噴霧，使工件表面保持濕潤(rùn)；采用連續(xù)式生產(chǎn)的輸送鏈在鋯系薄膜浸槽中至少要設(shè)置1個(gè)“駝峰”，以便排出車身空腔中的氣泡，防止因產(chǎn)生氣袋而影響前處理質(zhì)量。

（4） 采用鋯系薄膜處理的沉渣生成量較少，不需要設(shè)置如磷化槽槽底的錐形斗。

（5） 要求從薄膜處理前的水洗到新鮮DI（去離子）水洗的所有槽體、管路、加料泵和循環(huán)泵都是不銹鋼材質(zhì)的。

（6） 鋯系薄膜處理槽液的電導(dǎo)率對(duì)電泳成膜的質(zhì)量影響較大，因此一般在鋯系薄膜處理主槽設(shè)置地漏，在必要的時(shí)候通過排液降低槽液電導(dǎo)率。

1.2.6 渣的產(chǎn)生與去除

與鋅系磷化相比，鋯系薄膜處理過程中產(chǎn)生的渣要少得多。鋯系薄膜處理液在處理鍍鋅板和鋁板時(shí)基本沒有渣形成，僅在處理冷軋板時(shí)才會(huì)產(chǎn)生渣（渣量只有磷化的20%，約為0.1 g/m2）；鋯系薄膜處理形成的渣顆粒較大，很容易去除；而且渣較重，不會(huì)堵塞噴嘴。如果是新線，只需要選擇普通的、有壓力的袋式過濾器除渣；如果是從磷化轉(zhuǎn)換的薄膜處理，可以使用原先的除渣機(jī)，根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)具體情況定期開動(dòng)除渣即可。

1.2.7 鋯系薄膜前處理工藝的優(yōu)點(diǎn)

（1） 與鋅系磷化相比，鋯系薄膜處理的工序少，成膜速度快，可縮短前處理工藝時(shí)間；工序減少可以降低運(yùn)行成本和維護(hù)成本，并且工藝控制簡(jiǎn)單。

（2） 鋯系薄膜前處理不需表調(diào)和鈍化，而且也不需要對(duì)磷化槽和換熱器進(jìn)行定期酸洗，減少了化學(xué)品的使用和排放，節(jié)約成本且有利于環(huán)保。

（3） 鋯系薄膜前處理產(chǎn)生的渣量很少，且廢液中沒有鎳、錳等重金屬，節(jié)省了“三廢”處理費(fèi)用，能源消耗也相應(yīng)降低，環(huán)保優(yōu)勢(shì)明顯。

（4） 鋯系薄膜前處理工藝可以縮減占地面積，減少投資，在運(yùn)行過程中可以節(jié)約大量用水；鋯系薄膜前處理在常溫下進(jìn)行，不需加熱，表調(diào)改成水洗后也不需要相應(yīng)的冷卻水，節(jié)省了加熱和冷卻的能源費(fèi)用；節(jié)省了槽液循環(huán)泵的運(yùn)行費(fèi)用及其他費(fèi)用。1.2.8 鋯系薄膜前處理工藝的缺點(diǎn)

（1） 鋯系薄膜非常薄，很難遮蓋底材的缺陷，容易產(chǎn)生遮蓋不了的印痕等外觀缺陷，因此對(duì)底材的表面狀態(tài)要求較高。

（2） 鋯系薄膜的電阻非常小，易導(dǎo)致電泳漆泳透力下降，如采用鋯系薄膜處理工藝，相應(yīng)的電泳涂料品種和電泳施工控制參數(shù)也需要進(jìn)行調(diào)整，以達(dá)到與磷化處理后進(jìn)行電泳涂裝的同等泳透力。

2 新Zr化成系統(tǒng)簡(jiǎn)介

新Zr化成系統(tǒng) CT-8001是由帕卡公司推出的鋯鹽系薄膜前處理工藝，它繼承了鋯鹽處理的低排放、低污染等特點(diǎn)，并且通過改變鋯化槽液成分降低了鋯化槽液對(duì)潔凈度的要求，鋯化槽前序水洗工位要求降低，不需要用純水清洗車身，同樣配槽用水也不要求用純水，但要求電導(dǎo)率< 300 μm/cm。

新Zr化成系統(tǒng)處理工序如下：

2.1 新Zr化成系統(tǒng)的主要控制參數(shù)

處理時(shí)間：90~120 s；處理溫度：36~40 ℃；pH：4.0左右；游離氟濃度7~10 mg/kg。

2.2 與傳統(tǒng)磷化膜的比較

CT-8001的防腐蝕結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)磷化膜的對(duì)比見表2。表2顯示，CT-8001的耐腐蝕性能要優(yōu)于傳統(tǒng)的磷化膜。

表2 CT-8001的防腐蝕結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)磷化膜的對(duì)比Table 2 Corrosion protection structure of CT-8001 compared with that of traditional phosphating film

CT-8001與傳統(tǒng)磷化膜的耐試劑性對(duì)比試驗(yàn)表明，傳統(tǒng)磷化膜對(duì)于pH<2的酸幾乎是全部溶解，耐酸性不好，而CT-8001皮膜對(duì)于pH<1.5的酸才出現(xiàn)部分溶解；傳統(tǒng)磷化膜對(duì)于pH>12.8的堿也會(huì)出現(xiàn)溶解，而CT-8001皮膜在強(qiáng)堿情況下只會(huì)出現(xiàn)輕微溶解；傳統(tǒng)磷化膜對(duì)于多種強(qiáng)酸都有很高的溶解性，而CT-8001皮膜對(duì)于大部分酸的溶解性都較低，僅對(duì)HF酸有很高的溶解性。

2.3 新Zr化成系統(tǒng)的優(yōu)缺點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)：

（1） 不需表調(diào)工序，生產(chǎn)線總長(zhǎng)縮短。

（2） 涂裝性能與磷化膜相當(dāng)或更好。

（3） 環(huán)保（鋯化槽液中無磷、無鎳，并且降低了槽液中的氟含量，約降低55%。）

（4） 殘?jiān)繙p少（是傳統(tǒng)磷化槽液殘?jiān)康?%~10%）。

（5） 其皮膜是非晶體的致密薄膜（表3），具有優(yōu)良的耐藥劑性。

（6） 維護(hù)成本降低（配管、噴嘴）。

缺點(diǎn)：對(duì)基材的表面狀態(tài)要求很高，不能掩蓋底材的缺陷。

表3 磷酸鋅與CT-8001皮膜對(duì)比Table 3 Comparison of zinc phosphate and CT-8001 film

3 結(jié)語

經(jīng)過對(duì)薄膜前處理工藝原理的探討，分析了薄膜前處理工藝在技術(shù)以及環(huán)保方面的優(yōu)越性。研究表明，薄膜前處理技術(shù)能夠滿足已完成試驗(yàn)項(xiàng)目的要求，相較于傳統(tǒng)磷化技術(shù)并未降低產(chǎn)品的質(zhì)量，并且凱米特爾、帕卡、PPG的薄膜前處理材料都有在整車生產(chǎn)基地使用的案例，所以，薄膜前處理技術(shù)已非常成熟，完全可替代磷化技術(shù)成為主流前處理工藝。