周詩堯， 陳自強(qiáng)， 鄭昌文， 黃德?lián)P， 劉 健， 葛云龍

(上海交通大學(xué) 海洋工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 高新船舶與深海開發(fā)裝備協(xié)同創(chuàng)新中心， 上海 200240)

縱觀深潛器的發(fā)展歷史，其采用的動(dòng)力電池的發(fā)展經(jīng)歷了鉛酸電池、鋅銀電池和鋰離子電池3個(gè)階段[1].鉛酸電池的比能量密度在3種電池中最低，已被深潛器淘汰；鋅銀電池的循環(huán)壽命較短，成本較高，低溫性能較差，并且充放電過程中將產(chǎn)生氫氣，使用時(shí)具有一定的危險(xiǎn)性；而鋰離子電池的比能量密度大，成本相對(duì)較低，并且其單體的電壓較高，深潛器電池組的串聯(lián)數(shù)量較少，電池組所受不一致性的影響較小.國內(nèi)水下裝備從20世紀(jì)80年代開始以銀鋅電池作為動(dòng)力源[2]，而國外目前已經(jīng)廣泛采用鋰離子電池替代鋅銀電池.提高深潛器續(xù)航時(shí)間的方法有2種：一種是采用比能量密度較大的新型動(dòng)力電池作為動(dòng)力源[3]；另一種是改進(jìn)深潛器電池組的外圍布置方式.目前，深潛器電池組常用的外圍布置方式包括常壓型和油浸型[4].常壓型布置是將電池系統(tǒng)布置在耐壓罐內(nèi)，罐內(nèi)保持 0.1 MPa(1 atm)的壓力.由于鋰離子電池自身的不穩(wěn)定性，深潛器所用鋰離子電池一般采用常壓型布置，但在耐壓罐需承受萬米水壓時(shí)將會(huì)出現(xiàn)耐壓罐浮質(zhì)比小、內(nèi)部的空間有限等問題[5]，從而限制了電池組布置的數(shù)量.油浸型布置是將電池固定在充滿絕緣油的金屬箱體內(nèi)，利用箱體上的皮囊受壓變形來實(shí)現(xiàn)壓力的補(bǔ)償.由于箱體內(nèi)外無壓力差，故而可將箱體設(shè)計(jì)得很薄.箱體的質(zhì)量一般只有耐壓罐的1/12甚至更小，其外形不受限制、散熱性較好[6]，并且節(jié)省的體積與質(zhì)量可以布置更多的電池組，能夠有效提高深潛器續(xù)航時(shí)間.因此，本文選擇油浸型布置方式進(jìn)行鋰離子電池特性研究.

由于壓力補(bǔ)償箱箱體與海水直接接觸，采用油浸型布置方式將造成電池組工作環(huán)境的溫度、壓力隨深度而發(fā)生劇烈變化，進(jìn)而對(duì)電池的電氣特性產(chǎn)生較大影響.目前，國內(nèi)外的相關(guān)研究主要集中在溫度對(duì)鋰離子電池電氣特性的影響上，而有關(guān)壓力對(duì)鋰離子電池電氣特性影響的研究還不多見.雖然文獻(xiàn)[7]中研究了60 MPa壓力條件下聚合物鋰離子電池的容量和電阻等特性，但針對(duì)各類深海動(dòng)力電池在100 MPa的極端壓力下的電氣特性研究還很少見.因此，本文選擇鋰離子電池組的低溫試驗(yàn)溫度為3 ℃，分別在常壓、3 ℃，常壓、20 ℃以及高壓 100 MPa、20 ℃的環(huán)境下研究磷酸鐵鋰離子電池的電氣特性隨溫度和壓力的變化趨勢，以期為全海深深潛器鋰離子電池的應(yīng)用提供依據(jù).

1 電池選型與試驗(yàn)裝置及條件

1.1 電池選型

圖1 試驗(yàn)電池Fig.1 Experimental battery

本文選用某國產(chǎn)軟包磷酸鐵鋰離子電池，其標(biāo)稱容量為3 A·h，如圖1所示.在加壓環(huán)境下軟包鋰離子電池相比于鋁殼和鋼殼電池的受力更加均勻，它可以通過外包裝的形變來實(shí)現(xiàn)內(nèi)外壓力的平衡，并減小電池內(nèi)部材料的應(yīng)力，避免出現(xiàn)電池破損、電解質(zhì)泄露和內(nèi)部短路等問題.另外，選用小容量電池出于兩方面原因：① 小容量電池內(nèi)阻較大，所受測量噪聲的影響較小；② 小容量電池內(nèi)部儲(chǔ)存的能量相對(duì)較少，即使加壓試驗(yàn)中發(fā)生熱失控，也不會(huì)對(duì)試驗(yàn)設(shè)備造成較大損壞，即其安全性較高.

1.2 試驗(yàn)裝置及條件

評(píng)價(jià)鋰離子電池常壓條件下溫度特性所用的設(shè)備包括上位機(jī)、電池測試平臺(tái)、輔助通道、恒溫箱以及熱電偶.采用輔助通道測量溫度與電壓.電池放置在恒溫箱內(nèi)，根據(jù)試驗(yàn)需要來調(diào)節(jié)恒溫箱溫度.在電池表面粘貼3個(gè)熱電偶，用于測量電池表面的實(shí)際溫度.加壓試驗(yàn)在水下環(huán)境模擬實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行.試驗(yàn)設(shè)備包括上位機(jī)、電池測試平臺(tái)、輔助通道、加壓罐和手動(dòng)加壓泵.加壓試驗(yàn)的現(xiàn)場設(shè)備如圖2所示.

圖2 加壓試驗(yàn)設(shè)備Fig.2 Equipment of pressure test

試驗(yàn)所用加壓罐最大壓力為130 MPa，內(nèi)部充入白油作為加壓工質(zhì).罐頂設(shè)有密封的電路接插口，以對(duì)罐內(nèi)電池進(jìn)行充、放電和電池端電壓的測量.利用螺栓將導(dǎo)線鎖緊在電池極耳上，并用熱熔膠完全包裹電池極耳，從而起到絕緣作用，并防止高壓下導(dǎo)線固定螺栓松動(dòng).加壓前，仔細(xì)檢查電池表面，以確保不存在鼓包、破損等問題.在加壓罐外部，由高到低布置3個(gè)熱電偶，以監(jiān)測加壓罐的溫度.當(dāng)加壓罐外部溫度與試驗(yàn)設(shè)定溫度的偏差超過2 ℃時(shí)，中斷試驗(yàn).整個(gè)試驗(yàn)過程中熱電偶的溫度始終維持在 19～21 ℃之間.加壓試驗(yàn)設(shè)備管路及接線方式如圖3所示.

圖3 加壓試驗(yàn)設(shè)備及其原理圖Fig.3 Schematic diagram of pressure test equipment

2 電池加壓方法

為了避免加壓過程中出現(xiàn)電池?zé)崾Э囟鴮?duì)試驗(yàn)設(shè)備造成損壞，試驗(yàn)前先將電池電量放空，以減少電池內(nèi)部儲(chǔ)能.加壓過程的具體步驟如圖4所示，其中C為放電電流與被測電池容量之比.

圖4 加壓試驗(yàn)步驟Fig.4 Pressure test procedure

電池加壓采用逐級(jí)加壓的方式.首先，每次增加20 MPa的壓力后，讓電池靜置一定時(shí)間并進(jìn)行短時(shí)充、放電測試，以監(jiān)測電池能否正常工作；靜置完畢后，重復(fù)之前步驟，直到加壓罐內(nèi)的壓力達(dá)到100 MPa.此時(shí)，適當(dāng)延長靜置時(shí)間，讓電池充分適應(yīng)環(huán)境壓力后再進(jìn)行充、放電測試.

本文的試驗(yàn)電池在加壓試驗(yàn)過程中電壓穩(wěn)定且可以正常充、放電，當(dāng)加壓罐泄壓后再次加壓時(shí)，電池依舊可以正常充、放電.試驗(yàn)結(jié)束后發(fā)現(xiàn)，電池極耳上包裹的熱熔膠出現(xiàn)了較大形變，電池表面出現(xiàn)了明顯的受壓痕跡，但其表面無破損、鼓包或漏液現(xiàn)象，表明本文所選用的磷酸鐵鋰離子動(dòng)力電池完全可以在100 MPa的高壓環(huán)境下正常使用，并且可以耐受多次的重復(fù)加壓.

另外，當(dāng)深度在1 km以下時(shí)深海水溫處于0～5 ℃之間[8]，考慮到鋰離子電池的放電發(fā)熱、油液熱傳導(dǎo)等因素，本文選擇鋰離子電池組的低溫試驗(yàn)溫度為3 ℃，并分別在常壓、3 ℃和常壓、20 ℃以及高壓100 MPa、20 ℃的環(huán)境下通過試驗(yàn)研究磷酸鐵鋰離子電池的電氣特性隨溫度和壓力的變化趨勢.同時(shí)，針對(duì)電池發(fā)熱甚至熱失控的風(fēng)險(xiǎn)設(shè)計(jì)了試驗(yàn)方案，以確保整個(gè)試驗(yàn)?zāi)軌虬踩M(jìn)行.

3 電池的放電倍率特性

由于在不同的環(huán)境、放電倍率下，電池輸出電壓到達(dá)截止電壓前所放出的電量存在差異，使得電池電量較低時(shí)的放電功率不足，所以有必要研究電池的放電倍率特性.本文分別測試了C為 1.50、1.00、0.50 條件下的電池可用電量特性.

3.1 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)前，將電池電量充滿后靜置5 min.試驗(yàn)過程采用放電60 s、靜置10 s的循環(huán)步驟對(duì)電池進(jìn)行放電.首先，以放電倍率 1.50 對(duì)電池進(jìn)行放電，放電持續(xù)到電池端電壓降到放電截止電壓 2.5 V，并統(tǒng)計(jì)電池放出的電量Q1；使電池靜置60 s后，放電倍率調(diào)至 1.00，重復(fù)放電循環(huán)步驟，直到電池端電壓降到 2.5 V，統(tǒng)計(jì)C=1.00 下電池放出的電量Q2；再使電池靜置60 s，放電倍率調(diào)整至 0.50，重復(fù)放電循環(huán)步驟對(duì)電池進(jìn)行放電，待電壓降到 2.5 V 后，統(tǒng)計(jì)C=0.50 下電池放出的電量Q3；使電池靜置5 min，然后，在放電倍率 0.02 的條件下放空電池電量，并統(tǒng)計(jì)C=0.02 下電池放出的電量Q4.在放電過程中，加入短時(shí)間靜置是為了保證電池有充足的冷卻時(shí)間，使得電池溫度保持在試驗(yàn)溫度的±2 ℃之內(nèi)，以確保試驗(yàn)結(jié)果的可靠性.

試驗(yàn)過程中的電池總放電量為

Qtot=Q1+Q2+Q3+Q4

(1)

同理，在放電倍率分別為 1.50、1.00、0.50 條件下電池可用容量Qavl分別為Q1、Q1+Q2和Q1+Q2+Q3.

3.2 結(jié)果分析

對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行初步處理后，所得不同的環(huán)境、放電倍率下電池可用容量Qavl如表1所示.可見，磷酸鐵鋰離子電池的放電性能受溫度的影響最大.在常壓下，同一塊電池在放電倍率為 0.02 時(shí)環(huán)境溫度為3 ℃時(shí)的可用容量比20 ℃時(shí)降低了 3.77%.在3 ℃下放電倍率為 0.50～1.50 時(shí)，隨著放電倍率增大，電池的可用容量大幅衰減，與 20 ℃ 時(shí)相比，衰減量達(dá)到 0.33～0.48 A·h.表明在低溫下，超過10%的電池電量無法以大電流形式放出， 電池的荷電狀態(tài)(SOC)較低時(shí)存在電池放電功率不足的情況.

表1 不同的環(huán)境和放電倍率下的電池可用容量

由表1還可見：在20 ℃和放電倍率為 0.02 時(shí)，相比于常壓環(huán)境，高壓環(huán)境下的電池總放電量衰減了 1.81%；在放電倍率為 0.50～1.50 時(shí)，電池可用容量的衰減量為 0.04～0.09 A·h，但小于溫度對(duì)電池可用容量的影響.

為了更加深入地分析溫度、壓力對(duì)電池放電倍率特性的影響，將表1中累計(jì)放電量除以電池額定的容量作為電池放電深度DOD，所得結(jié)果見表2.可見，低溫、高壓以及大放電倍率都將使得電池放電深度減小.在常壓、3 ℃的環(huán)境下，當(dāng)放電倍率為 1.50 時(shí)，僅能放出電池總?cè)萘康?/3；在高壓100 MPa、20 ℃的環(huán)境下，當(dāng)放電倍率為 1.50C 時(shí)，占電池總?cè)萘?/5的電量不能放出；而在深海的低溫高壓環(huán)境下， 受溫度、壓力的共同作用，電池的放電深度可能比本試驗(yàn)條件下的更小.這對(duì)于深潛器的安全運(yùn)行具有很大的影響，因此，在全海深深潛器電池管理系統(tǒng)設(shè)計(jì)中需加以考慮.高壓環(huán)境下電池放電深度的衰減可能是因?yàn)殡姵卦诜烹娺^程中高壓環(huán)境阻礙了部分鋰離子嵌入正極磷酸鐵鋰材料的緣故.

表2 電池的放電深度對(duì)比Tab.2 Contrast of discharge depth

4 電池的內(nèi)阻特性

4.1 試驗(yàn)方法

本文基于FreedomCAR發(fā)布的《功率輔助型電池測試手冊(cè)》[9]中的混合脈沖功率測試(HPPC)方法評(píng)價(jià)電池的內(nèi)阻特性[9].測試過程的采樣時(shí)間設(shè)為 0.2 s.考慮到試驗(yàn)電池的內(nèi)阻較大，本文在文獻(xiàn)[9]的基礎(chǔ)上對(duì)HPPC的試驗(yàn)步驟進(jìn)行了修改，以防止測試時(shí)電池端電壓達(dá)到充電截止電壓而觸發(fā)試驗(yàn)中斷條件.文獻(xiàn)[9]中規(guī)定HPPC測試的充電倍率為放電倍率的 0.75 倍，本文改為 0.50 倍.

單個(gè)HPPC的充、放循環(huán)步驟如下：電池以放電倍率 2.00 放電10 s后靜置40 s；再以充電倍率 1.00 充電10 s后靜置10 s.試驗(yàn)前，將電池電量充滿，靜置 1.5 h，然后，進(jìn)行一次HPPC的充、放循環(huán)；以放電倍率 1.00 放電350 s，使電池的SOC減少10%左右.放電完成后，將電池靜置 1.5 h，以消除極化特性；不斷重復(fù)HPPC的充、放循環(huán)以及放電和靜置步驟，直到電池端電壓小于 2.5 V；以放電倍率 0.02 放電，直到電池端電壓到達(dá) 2.5 V.統(tǒng)計(jì)整個(gè)測試過程中電池的凈放電電量，用于標(biāo)定每個(gè)HPPC充、放循環(huán)中電池的可用容量Qavl.

4.2 結(jié)果分析

由于深海環(huán)境下的動(dòng)力電池以放電為主，所以本文僅分析不同環(huán)境下電池放電內(nèi)阻隨SOC的變化規(guī)律.電池放電內(nèi)阻由極化內(nèi)阻與歐姆內(nèi)阻組成.兩者的區(qū)別在于：歐姆內(nèi)阻是電池通電的瞬時(shí)產(chǎn)生的，且不隨通電時(shí)間的改變而改變；極化內(nèi)阻隨著通電時(shí)長的變化而呈現(xiàn)出類似于一階慣性環(huán)節(jié)的階躍響應(yīng).電池的極化現(xiàn)象主要是由于電池內(nèi)部電化學(xué)極化與濃差極化共同作用的結(jié)果.由于歐姆內(nèi)阻與極化內(nèi)阻的特性不同，所以可用電池通電后的電壓與電流求得電池的歐姆內(nèi)阻Rs.利用HPPC循環(huán)步驟中10 s放電過程的電池開路電壓的變化量來求解電池的等效內(nèi)阻R，再將等效內(nèi)阻減去歐姆內(nèi)阻即可得到極化內(nèi)阻Rt.

文獻(xiàn)[9]中的電池內(nèi)阻計(jì)算公式為

式中：U0為電池靜置初始時(shí)的端電壓；U1為電池靜置 0.2 s后的端電壓；U2為電池靜置結(jié)束時(shí)的端電壓；Us為電池歐姆內(nèi)阻分壓；Ut為電池極化內(nèi)阻分壓；I為電池的充、放電電流.電池內(nèi)阻的計(jì)算方法示意如圖5所示.

圖5 電池內(nèi)阻的計(jì)算方法示意圖Fig.5 Schematic diagram of battery’s internal resistance calculation method

圖6 放電歐姆內(nèi)阻的變化特性Fig.6 Characteristics of battery’s discharge Ohmic resistance

圖7 放電極化內(nèi)阻的變化特性Fig.7 Characteristics of battery’s discharge polarization resistance

由于低溫時(shí)電池的等效阻抗較大、放電能力較弱，在試驗(yàn)中電池端電壓能夠到達(dá)放電截止電壓，所以相比于其他2個(gè)試驗(yàn)工況，3 ℃時(shí)的試驗(yàn)數(shù)據(jù)少一個(gè)點(diǎn).圖6與7分別示出了試驗(yàn)電池在3種不同環(huán)境下歐姆內(nèi)阻與極化內(nèi)阻的變化特性.由圖6與7可以看出，當(dāng)外界環(huán)境不變時(shí)，電池放電歐姆內(nèi)阻與放電極化內(nèi)阻都隨著SOC的減小而增大.當(dāng)SOC處于10%～90%之間時(shí)放電歐姆內(nèi)阻與SOC基本呈線性變化關(guān)系，當(dāng)SOC為100%時(shí)電池歐姆內(nèi)阻出現(xiàn)陡增；而放電極化內(nèi)阻隨著SOC的變化而呈現(xiàn)出近似于冪指數(shù)變化的特征.

對(duì)比圖6中的3條曲線可以看出：在常壓、相同的SOC下，3 ℃時(shí)的電池放電歐姆內(nèi)阻比20 ℃時(shí)的大幅增加(增量約15 mΩ)，且在3 ℃時(shí)，試驗(yàn)測得的最大電池放電歐姆內(nèi)阻可達(dá)44 mΩ；而在20 ℃、相同的SOC下，100 MPa壓力時(shí)電池歐姆內(nèi)阻相比于常壓時(shí)的略有增加(增量約5 mΩ)，且在高壓環(huán)境下所測最大電池放電歐姆內(nèi)阻為35 mΩ.對(duì)比圖7中的3條曲線可以看出，在常壓、相同的SOC下，3 ℃時(shí)的電池放電極化內(nèi)阻比20 ℃時(shí)的增加了約 1.5 倍，且在3 ℃時(shí)，所測最大電池放電極化內(nèi)阻可達(dá)76 mΩ.當(dāng)溫度為20 ℃、SOC處于30%～100%之間時(shí)，高壓100 MPa下的電池放電極化內(nèi)阻略大于常壓下的放電極化內(nèi)阻；當(dāng)SOC小于30%時(shí)，高壓100 MPa環(huán)境下的電池放電極化內(nèi)阻小于常壓下的極化內(nèi)阻.從整體來看，雖然2條曲線的貼合程度較高，但高壓對(duì)于電池極化特性仍具有一定的影響.

5 電池的開路電壓特性

開路電壓(UOC)是電池的SOC估計(jì)、故障診斷以及能量均衡所需要的重要參數(shù)之一.本文采用HPPC試驗(yàn)評(píng)價(jià)電池的開路電壓特性，電壓選取 HPPC 試驗(yàn)過程中每次靜置 1.5 h后的端電壓值.

為了更加直觀地比較電池主工作段的開路電壓特性，在分析時(shí)將放電結(jié)束段的開路電壓數(shù)據(jù)舍去，僅保留開路電壓曲線的線性段.圖8所示為不同環(huán)境下的電池開路電壓對(duì)比.由圖8可見，在SOC處于20%～100%之間時(shí)，本文試驗(yàn)電池的UOC變化曲線的線性度較好，而且即使SOC在100%附近，其UOC曲線的線性度依舊較好，這與傳統(tǒng)的磷酸鐵鋰離子電池的UOC曲線有所不同[10].而在試驗(yàn)溫度為20 ℃時(shí)，常壓與高壓100 MPa環(huán)境下的電池UOC曲線基本重合，僅在SOC處于 40%～70%時(shí)，高壓環(huán)境下的UOC略低于常壓環(huán)境下的UOC，所以高壓對(duì)于電池UOC特性的影響不大.當(dāng)溫度為3 ℃時(shí)，僅SOC處于 20%～40%時(shí)的電池UOC略高于20 ℃時(shí)的UOC，其余SOC下的電池UOC均低于20 ℃時(shí)的UOC.

圖8 電池開路電壓曲線對(duì)比Fig.8 Comparison of battery’s open circuit voltages

盡管不同環(huán)境下電池開路電壓的變化量較小，但由于開路電壓曲線的斜率較小，如果在設(shè)計(jì)電池管理系統(tǒng)時(shí)不加入開路電壓的溫度和壓力補(bǔ)償，則會(huì)在基于開路電壓曲線進(jìn)行SOC估計(jì)時(shí)造成較大的誤差，從而影響全海深深潛器的安全運(yùn)行.

6 結(jié)論

(1) 增加壓力、降低溫度以及增大放電倍率，均使得電池可用容量與放電深度出現(xiàn)不同程度的衰減.在常壓下，與20 ℃相比，3 ℃時(shí)的電池可用容量衰減了 3.77%；而在20 ℃時(shí)，高壓100 MPa下的電池可用容量比常壓下的衰減了 1.81%.

(2) 隨著溫度逐漸降低，電池放電歐姆內(nèi)阻與放電極化內(nèi)阻大幅增加；與常壓相比，高壓100 MPa下的放電歐姆內(nèi)阻增加了約5 mΩ.

(3) 溫度和壓力對(duì)電池開路電壓的影響不大，在高壓100 MPa下，開路電壓略有升高.

下一步將改善試驗(yàn)設(shè)備，嘗試在加壓罐內(nèi)建立低溫環(huán)境，以更加逼近實(shí)際深海環(huán)境，從而提供全海深深潛器電池管理系統(tǒng)更加全面的試驗(yàn)數(shù)據(jù).