關麗，藺翠翠，郭欣碩

（遼寧省現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生產(chǎn)基地建設工程中心，遼寧 沈陽 110031）

近年來，隨著城市工業(yè)迅猛發(fā)展和人口激增，石油開采、運輸、裝卸和煉制加工也越加頻繁，這給水產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境及水產(chǎn)品自身都帶來極大的隱患。石油烴一直以來都是海洋生物有機污染物重點監(jiān)測項目。孫劍[1]等人對江蘇省黃海海域18個站位的野生魚類和甲殼類經(jīng)濟動物進行石油烴檢測和評價，發(fā)現(xiàn)大部分生物均發(fā)現(xiàn)中度石油烴污染。夏培艷[2]等人對南通如東灘涂文蛤生長環(huán)境及體內(nèi)石油烴含量與分布進行調(diào)查，表明海水中各季均出現(xiàn)油類輕度污染站位，文蛤體內(nèi)石油烴含量易受沉積物和水體中油類含量的影響。然而石油烴對淡水水生生物及其環(huán)境的污染調(diào)查卻報道較少。特別是在石油化工比較集中的地區(qū)，這些石油及石油制品、含油廢水會直接污染周邊土壤、河流甚至地下水，進而危害到動植物、水生生物及人類。因此，作者于2013—2016年4年間對作為河蟹主要產(chǎn)區(qū)的某市的河蟹及其養(yǎng)殖水體、底質(zhì)中石油烴含量進行監(jiān)測，并分析評價其污染狀況，為河蟹健康養(yǎng)殖和養(yǎng)殖環(huán)境的監(jiān)測預警和保護提供基礎資料和科學建議。

1 材料與方法

1.1 樣品采集及制備

從2013—2016年分別在某市河蟹養(yǎng)殖區(qū)采集水質(zhì)、底質(zhì)和河蟹樣品。河蟹樣品及水質(zhì)、底泥采自同一地點。用1 000 mL棕色細口玻璃樣品瓶采集水樣，加入鹽酸酸化至pH值≤2。用采樣器采集表層底泥（0～20 cm）約 500～600 g，盛入棕色磨口廣口瓶，密封瓶口。將樣品帶至實驗室，放入搪瓷盤內(nèi)，在陰涼通風處風干，除去礫石、植物根系和雜物。研磨過80目孔（180μm）徑篩，混均待分析。采集2.5 kg河蟹，取性腺、肝胰臟和肌肉等可食部分，混合攪勻后待測。

1.2 標準物質(zhì)和試劑

石油類成分分析標準物質(zhì)（1000μg/mL）GBW（E）080913國家海洋環(huán)境監(jiān)測中心；石油醚：沸點范圍60～80℃（色譜純）國藥集團；氯化鈉（優(yōu)級純）；無水乙醇（優(yōu)級純）；氫氧化鈉（優(yōu)級純）；二氯甲烷（色譜純）美國Fisher公司；四氯化碳（分析純）天津博迪化工；硅酸鎂：60～80目（分析純）；

1.3 儀器與設備

JLBG—125紅外分光測油儀 吉林北光；F—2700熒光分光光度計 日本日立；CP224S電子天平德國Sartorius公司；N—1000S—W 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 上海愛朗儀器有限公司；SHA—C振蕩器，常州國華電器有限公司。

1.4 檢測方法

分別對其河蟹養(yǎng)殖水質(zhì)、底質(zhì)中石油類和河蟹產(chǎn)品中石油烴進行檢測，檢測方法標準詳見表1。

表1 各類產(chǎn)品的檢測方法

1.5 檢測結(jié)果的質(zhì)量控制

針對每批樣品的測定進行質(zhì)量控制，分別做試劑空白、加標空白及加標平行樣品。每批測定樣品做20%的平行樣，加標樣品的精密度和回收率要滿足要求，即相對標準偏差小于15%，回收率在70%～120%。

1.6 產(chǎn)品判定標準及評價方法

1.6.1 評價依據(jù) 監(jiān)測結(jié)果按照NY 5361—2010《無公害食品淡水養(yǎng)殖產(chǎn)地環(huán)境條件》、NY/T391—2013《綠色食品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量》、NY 5362—2010《無公害食品海水養(yǎng)殖產(chǎn)地環(huán)境條件》、GB 15618—2008《土壤環(huán)境質(zhì)量標準（征求意見稿）》、NY 5073—2006《無公害食品水產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)限量》來進行判定。因為石油烴在淡水底質(zhì)中沒有限量要求,所以該文參照海水養(yǎng)殖沉積物限量標準和土壤環(huán)境農(nóng)業(yè)用地標準限值進行判定，具體評價標準見表2。

表2 產(chǎn)品評價標準

1.6.2 評價方法 采用單因子污染指數(shù)來評價污染程度。單因子污染指數(shù)是污染物實測值（Ci）與污染物評價標準值（Si）之比，即Pi=Ci/Si。Pi越大，表明受污染程度越高。水質(zhì)和底質(zhì)參考《海水增養(yǎng)殖區(qū)監(jiān)測技術規(guī)程》[12]中規(guī)定，以單因子污染指數(shù)1.0作為該因子是否對環(huán)境產(chǎn)生污染的基本分界線，小于0.5為未受到該因子污染，0.5～1.0之間為受到該因子污染，大于1.0表明已受到該因子污染。河蟹產(chǎn)品參考《海洋生物質(zhì)量監(jiān)測技術規(guī)程》[13]中規(guī)定，海洋生物質(zhì)量評價以單因子污染指數(shù)Pi=1.0作為該因子是否對生物產(chǎn)生污染的基本分界線，小于0.5為生物未受該因子污染，0.5～1.0之間為生物受到該因子污染（輕度污染），大于1.0表明生物已受到該因子污染（重度污染）。

1.7 利用蒙特卡羅軟件模擬某市河蟹中石油烴的污染情況

將4年來采集的346個樣品的監(jiān)測數(shù)據(jù)，利用@risk軟件擬合成一個函數(shù)，即可得到石油烴含量的概率分布情況，更能反映現(xiàn)實的污染情況。

2 結(jié)果與分析

2.1 質(zhì)量控制

對每批樣品都要進行試劑空白、加標空白、加標平行樣品分析來控制整個分析流程的準確性。在水質(zhì)（1L）樣品中分別添加 0.05 mg/L、0.1 mg/L及0.5 mg/L，在底質(zhì)（1 g）樣品中分別添加 20 mg/kg、50 mg/kg和100 mg/kg，在河蟹樣品中分別添加5 mg/kg、15 mg/kg和30mg/kg，每種樣品每個添加濃度平行做3個樣品，分別計算加標回收率和相對標準偏差（表3），3類樣品中的石油類或石油烴含量測定的準確度和精密度均可以滿足要求，加標回收率在71%～103%，相對標準偏差在3.2%～13.9%之間。其中底質(zhì)中石油類的測定方法最簡單，回收率最高，偏差也最小。而河蟹中石油烴的測定中回收率較低，并且偏差較大，這與河蟹基質(zhì)復雜，油脂較大有很大關系。針對某些渾濁的樣品溶液，該實驗對其進行低溫高速離心后才上機測定。

表3 質(zhì)量控制結(jié)果（回收率和相對標準偏差）（n=3）

2.2 檢測結(jié)果分析

2.2.1 水質(zhì)中石油類測定結(jié)果分析 表4為水質(zhì)中石油類測定結(jié)果。從2013—2016年4年的養(yǎng)殖水質(zhì)監(jiān)測結(jié)果中可以看出，石油類含量均值均大于或接近限量標準，均值逐年下降，總體平均值已經(jīng)超過限量標準。樣品檢出率較高，超標率逐年降低，從2013年50%的超標率降至2016年的22%。2013年最高值0.47 mg/L，超標倍數(shù)為8.4倍。2014—2016年的最高值超標倍數(shù)分別為4.6、5.2和1.2倍。

2.2.2 底質(zhì)中石油類測定結(jié)果分析 從表5中可以看出，2013—2016年間底質(zhì)中石油烴含量均值在10.18～25.76 mg/kg，總體均值為 19.59 mg/kg，均沒有超過海水養(yǎng)殖沉積物限量標準和土壤環(huán)境農(nóng)業(yè)用地標準限值500 mg/kg。但若以荷蘭的限量標準50 mg/kg來計算，則從2014—2016年都有超標樣品，超標率分別為3%，8%及10%。2013—2016年檢測結(jié)果石油烴含量均值年際變化不大，略有增加，逐年會有高值出現(xiàn)，2016年有樣品石油烴含量高達262.82 mg/kg，說明個別區(qū)域的底質(zhì)對石油烴有積累作用，受到石油烴污染。有個別地區(qū)的樣品超標嚴重。2013年最高值為19.69 mg/kg，是《無公害食品水產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)限量》中石油烴限量標準（15 mg/kg）的1.31倍，超標倍數(shù)為 0.31倍，2014—2016年最高值超標倍數(shù)分別為0.38、0.79和1.42倍?？梢钥闯觯?013—2016年每年石油烴含量最高值有逐年遞增的趨勢。而這些超標的樣品的采集地多分布在有采油機、煉油化工廠、輸油站及生活區(qū)的地區(qū)。

表4 水質(zhì)中石油類測定結(jié)果

圖1 2013—2016年水質(zhì)中石油類含量

圖2 2013—2016年底質(zhì)中石油烴含量

表5 底質(zhì)中石油烴測定結(jié)果

2.2.3 河蟹產(chǎn)品中石油烴含量結(jié)果分析 從表6中可以看出2013—2016年河蟹的石油烴含量在ND～36.23 mg/kg范圍內(nèi)，均值為 6.83～7.71 mg/kg，總體均值為7.27 mg/kg，年際變化無規(guī)律，這可能與河蟹的生長周期及河蟹的活動性有關。石油烴總體超標率為4.9%，其中有個別地區(qū)的樣品超標嚴重。2013年最高值為19.69 mg/kg，是《無公害食品水產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)限量》中石油烴限量標準（15 mg/kg）的 1.31倍，超標倍數(shù)為 0.31倍，2014—2016年最高值超標倍數(shù)分別為0.38、0.79和1.42倍?？梢钥闯觯?013—2016年每年石油烴含量最高值有逐年遞增的趨勢。而這些超標的樣品的采集地多分布在有采油機、煉油化工廠、輸油站及生活區(qū)的地區(qū)。

表6 河蟹中石油烴監(jiān)測結(jié)果

2.3 河蟹產(chǎn)品及養(yǎng)殖環(huán)境污染狀況評價

從表中污染指數(shù)數(shù)值可以看出水質(zhì)中石油類平均污染指數(shù)四年來從1.36減少到0.96，總體污染指數(shù)為1.11，屬于已經(jīng)受到污染的程度。其中2013—2015年平均污染指數(shù)超過1，屬于已經(jīng)受到污染的程度。而2016年平均污染指數(shù)雖有下降，但是仍是接近1，剛剛屬于受到石油烴污染（輕度污染）的水平。可以看出，雖然2013—2016年間水質(zhì)中石油類每年都有超標，已經(jīng)受到或者受到石油烴污染，但其污染情況已逐年好轉(zhuǎn)，這與近年來石油開采陸續(xù)減少和大遼河水（水源）的治理是密不可分的。

2013—2016年底質(zhì)監(jiān)測中石油烴平均污染指數(shù)在0.020～0.052，總體污染指數(shù)為0.039，整體還未受到污染。2016年最高污染指數(shù)達0.526，說明個別區(qū)域的底質(zhì)受到石油烴污染（輕度污染），并且四年來平均污染指數(shù)呈緩慢上升趨勢，說明底質(zhì)對石油烴有一定的累積作用。

2013—2016年河蟹產(chǎn)品監(jiān)測中石油烴平均污染指數(shù)在0.46～0.51，總體污染指數(shù)為0.48，整體判斷雖未受到污染，食用安全風險較小。但2015年平均污染指數(shù)為0.51，為受到輕度污染，并且從2013—2016年，最高值的污染指數(shù)從1.31增至2.42，已經(jīng)明顯超出15mg/kg的限量標準，說明個別產(chǎn)品已經(jīng)受到石油烴污染（重度污染），并且有一些明顯的石油氣味，高于河蟹的石油烴的異味閾值，這不但會影響河蟹的品質(zhì)，還會對人體健康存在潛在危害，所以值得引起大家的重視，盡量減少和消除河蟹體內(nèi)的石油烴對人類健康造成的潛在危險。

2.4 利用蒙特卡羅模擬某市河蟹中石油烴的污染情況

利用@risk軟件將四年來采集的346個河蟹樣品中石油烴含量數(shù)據(jù)擬合成一個概率函數(shù)，函數(shù)曲線運用Chi-Squared、Anderson-Darling和Kolmogorov-Smirnov 3種檢驗方法進行擬合優(yōu)度檢驗，選擇最優(yōu)的擬合分布，記為RiskWeibull（1.5567,8.0882），50、90、95 百分位值分別是 6.391 mg/kg、13.821 mg/kg、16.366 mg/kg。某市河蟹中石油烴含量概率分布如圖3，可以看出有7.3%的概率會超出限量標準值，帶來潛在危害。

表7 各類產(chǎn)品中石油烴污染指數(shù)

圖3 河蟹中石油烴含量概率分布

3 討論

該文中的數(shù)據(jù)具有一定的不確定性，主要包括采樣的不確定性和生物累積差異性。

3.1 采樣的不確定性

該研究是在2013年對河蟹養(yǎng)殖環(huán)境和河蟹產(chǎn)品進行有害物質(zhì)篩查，所以當年只采集了50個樣品，然后在2014—2016年3年持續(xù)對當?shù)氐?00份水質(zhì)、底質(zhì)和河蟹產(chǎn)品中石油烴進行監(jiān)測。但由于采樣時間比較緊張，樣品量較大，所以2014年和2015年只分別采集了98個樣品。因?qū)嶋H養(yǎng)殖情況和采樣情況復雜多變，不能保證100份樣品每年均來自于同一個養(yǎng)殖戶，但基本都來于自同一個鎮(zhèn)子。另外，由于樣本量小，可能隨機性強一些，不代表沒有高值的地區(qū)就一定沒有受到污染。

3.2 生物累積差異性

由于石油烴污染物在生物組織中的累積受到諸多因素的影響，如溫度、鹽度、pH、食物、性別、營養(yǎng)狀態(tài)、生長周期等[14]。導致河蟹中石油烴含量數(shù)據(jù)沒有規(guī)律可尋，并且環(huán)境中的污染情況與河蟹受污染情況并不一定是一一對應，但是河蟹收到周圍環(huán)境的影響趨勢是一定的。

4 結(jié)論

該試驗的質(zhì)量控制采用分別對水質(zhì)、底質(zhì)和河蟹產(chǎn)品進行3個濃度的加標回收實驗，實驗結(jié)果表明檢測結(jié)果的準確度和精密度均可以滿足要求，回收率均在70%～110%，相對標準偏差均小于15%。

2013—2016年河蟹養(yǎng)殖水質(zhì)污染情況逐年好轉(zhuǎn)，2013年至2015年屬于已經(jīng)受到污染的程度，2016年屬于受到石油烴污染（輕度污染）的水平。底質(zhì)整體未受到石油烴污染。

除2015年河蟹受到石油烴輕度污染外，其余各年均未受到石油烴污染，食用安全風險較小。

根據(jù)蒙特卡羅原理利用@risk軟件模擬河蟹中石油烴污染情況顯示，有7.3%的概率會超出限量標準值，帶來潛在危害。