張迪 陳意，2** 毛騫 蘇斌 賈麗輝 郭順，2

1.中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所巖石圈演化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029

2.中國(guó)科學(xué)院青藏高原地球科學(xué)卓越創(chuàng)新中心，北京 100101

電子探針，全稱為電子探針顯微分析儀（Electron Probe Microanalyzer，EPMA），主要用于研究固體物質(zhì)表面或近表面范圍內(nèi)的元素組成及分布。它利用聚焦高能電子束轟擊樣品表面的微小范圍（微米級(jí)），激發(fā)樣品組成元素的特征X射線，通過(guò)分析X射線的波長(zhǎng)、測(cè)定X射線的強(qiáng)度并與標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行對(duì)比，從而確定樣品的化學(xué)組成及其含量。通過(guò)電子探針獲取的背散射電子圖像（BSE）、二次電子圖像（SEI）或陰極發(fā)光（CL）圖像，能夠直觀地顯示樣品的表面形貌及成分分布特征。因此，電子探針成為研究地球與行星物質(zhì)組成最基礎(chǔ)的微束分析技術(shù)，并被廣泛應(yīng)用于巖石圈演化、礦產(chǎn)資源勘察、環(huán)境科學(xué)、天體與行星演化等研究領(lǐng)域。

從法國(guó)物理學(xué)家Casting奠定電子探針?lè)治黾夹g(shù)的原理、實(shí)驗(yàn)和定量計(jì)算的基礎(chǔ)以來(lái)，電子探針作為一種原位微束技術(shù)在20世紀(jì)50至60年代蓬勃發(fā)展以滿足軍事和材料工業(yè)的發(fā)展需求，至70年代中期已發(fā)展成為一項(xiàng)較為成熟的分析測(cè)量技術(shù)，并在此后的30余年間得到廣泛應(yīng)用。近年來(lái)，由于儀器硬件和軟件的發(fā)展以及新技術(shù)新方法的開發(fā)，特別是場(chǎng)發(fā)射電子探針和軟X射線分析譜儀的研發(fā)以及應(yīng)用 （Berger and Nissen，2014；Rinaldi and Llovet，2015；Takahashietal.，2016），使得電子探針?lè)治鲆堰M(jìn)入技術(shù)高速發(fā)展、應(yīng)用更加廣泛的全新時(shí)代。本文將詳細(xì)介紹國(guó)內(nèi)外電子探針?lè)治黾夹g(shù)的最新進(jìn)展，探討新時(shí)代電子探針?lè)治黾夹g(shù)在地球科學(xué)研究領(lǐng)域中面臨的挑戰(zhàn)。

1 電子探針?lè)治龈攀?/h2>

電子探針是研究礦物或玻璃熔體化學(xué)組分最基礎(chǔ)的原位微區(qū)分析技術(shù)，主要用于分析樣品的微區(qū)主、微量元素的含量。相比其它原位微區(qū)分析技術(shù)（如激光剝蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（LA-ICP-MS）和二次離子質(zhì)譜儀（SIMS）），電子探針具有高空間分辨率、無(wú)損、基底效應(yīng)小等優(yōu)點(diǎn)（Mülleretal.，2003；G?tze and M?ckel，2012）。

在電子探針諸多優(yōu)點(diǎn)中，最突出的是高空間分辨率特性。由加速電壓（1～30kV）產(chǎn)生的電子經(jīng)過(guò)物鏡匯聚可以收斂成直徑小至1μm的束流，利用這種高度聚焦的電子束轟擊樣品表面能夠獲得較低的作用體積。如圖1所示，當(dāng)加速電壓為20kV、束流大小為80nA、束斑直徑為5μm的電子束轟擊石英樣品表面時(shí)產(chǎn)生的作用體積約為50～250μm3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于 SIMS（2000～5000μm3）與 LA-ICP-MS（125000～250000μm3）的作用體積。其次，電子探針的無(wú)損測(cè)試特性也成為與SIMS和LA-ICP-MS相比的另一大優(yōu)勢(shì)。以石英為例，經(jīng)過(guò)SIMS和LA-ICP-MS測(cè)試的石英樣品會(huì)留有明顯的剝蝕坑，其中SIMS的剝蝕坑直徑約為30μm，濺射區(qū)域大小約為50μm，而LA-ICP-MS的剝蝕坑直徑約為50μm，濺射區(qū)域大小則可達(dá)150μm（圖2）。然而，常規(guī)測(cè)試條件下電子探針對(duì)于石英樣品沒(méi)有損傷，即便是在特殊測(cè)試條件下（如加大加速電壓及束流），其對(duì)石英樣品的損傷與SIMS和LAICP-MS相比也是微不足道的?；谝陨蟽蓚€(gè)明顯的優(yōu)勢(shì)，電子探針尤其適用于測(cè)試細(xì)小、寶貴、多階段演化的研究樣品，如實(shí)驗(yàn)巖石學(xué)樣品和隕石中的微粒礦物（Grove and Juster，1989；Zhang and Herzberg，1994；Mallik and Dasgupta，2013；Treiman and Irving，2008；Linetal.，2013；Panget al.，2017）以及具有復(fù)雜成分環(huán)帶的礦物（Jiaoetal.，2013；Batanovaetal.，2015）。

圖1 EPMA、SIMS、LA-ICP-MS對(duì)石英斑晶作用體積對(duì)比圖（據(jù)Müller et al.，2003修改）EPMA作用體積遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于SIMS及LA-ICP-MSFig.1 Schematic illustration showing the typical sampling volumes of EPMA，SIMS and LA-ICP-MS in a quartz phenocryst（modified after Müller et al.，2003）The sampling volume of EPMA is much smaller than those of SIMS and LA-ICP-MS

圖2 石英樣品在 SIMS（a、b）和 LA-ICP-MS（c）及EPMA測(cè)試下的分析區(qū)域背散射電子圖像（據(jù)G?tze and M?ckel，2012修改）電子探針?lè)治鰲l件：加速電壓20kV，測(cè)試束流80nA，分析束斑7μm，分析時(shí)間10minFig.2 Backscattered electron images showing the ablation craters of SIMS（a，b）and LA-ICP-MS（c）and EPMA（modified after G?tze and M?ckel，2012）Analytical conditions for EPMA：20kV accelerating voltage，80nA beam current，7μm beam size and 10min bombardment

圖3 石榴石微量P（a）和Y（b）元素X射線面掃描圖（焦淑娟，私人通訊）Fig.3 X-ray mapping of P（a）and Y（b）in garnet（Jiao Shujuan，personal communication，unpublished data）

目前，電子探針可以分析元素周期表中4Be～92U之間的元素。對(duì)于硅酸鹽礦物，常規(guī)測(cè)試的主量元素一般包括Si、Ti、Al、Cr、Fe、Mn、Mg、Ni、Ca、Na和 K；對(duì)于含水礦物，還可加測(cè)F和Cl。對(duì)于硫化物，常規(guī)測(cè)試的主量元素一般包括S、As、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pb和 Bi，根據(jù)硫化物類型，還可增加測(cè)試 Cr、Mn、Ga、Se、Sb、Te、Au和 Ag等元素。電子探針基底效應(yīng)小，不同于LA-ICP-MS和SIMS需要過(guò)度依賴外標(biāo)校準(zhǔn)，因此分析對(duì)象范圍較廣。

但是，與SIMS和LA-ICP-MS相比，電子探針檢測(cè)限較高，在常規(guī)測(cè)試條件下，主量元素分析精度約1%～2%，檢測(cè)限為百 ×10-6級(jí)（Reed，2005；Goldsteinetal.，2003）。在特殊測(cè)試條件下（如加大束流、延長(zhǎng)峰位分析時(shí)間等），部分元素的檢測(cè)限可以降至十 ×10-6級(jí)（Donovanetal.，2011；Batanovaetal.，2015；王娟等，2017）。除了單點(diǎn)化學(xué)成分分析外，電子探針還可以對(duì)研究樣品進(jìn)行線分析和面分析，展示樣品中特定區(qū)域主、微量元素的詳細(xì)分布特征（Liet al.，2016；Guoetal.，2016）。圖 3為使用 Cameca SX Five鎢燈絲電子探針獲取的石榴石中微量P和Y元素的X射線面掃描圖，直觀地展示了P和Y元素清晰的核-邊環(huán)帶特征。

電子探針的高空間分辨率、無(wú)損分析等優(yōu)點(diǎn)使得其在地球科學(xué)研究中得到了廣泛應(yīng)用。除了常規(guī)樣品的分析測(cè)試外，它在新礦物發(fā)現(xiàn)（Raoetal.，2014；Yangetal.，2017；Pangetal.，2018）、元素?cái)U(kuò)散效應(yīng)研究（Storm and Spear，2005；Carlson，2006）、礦物地質(zhì)溫壓計(jì)開發(fā)（Wark and Watson，2006；Haydenetal.，2008；Thomasetal.，2010）、副礦物定年（Williamsetal.，2007；Jercinovicetal.，2008；Hetheringtonetal.，2008）等領(lǐng)域也發(fā)揮至關(guān)重要的作用。

2 電子探針?lè)治黾夹g(shù)進(jìn)展

近年來(lái)，電子探針?lè)治黾夹g(shù)在微量元素分析、稀土礦物測(cè)試、副礦物定年、礦物Fe3+分析、場(chǎng)發(fā)射電子探針和軟X射線分析譜儀應(yīng)用等方面取得了重要突破。

2.1 提高微量元素分析精度

微量元素分析是電子探針發(fā)展最為迅猛的技術(shù)，主要得益于電子光學(xué)系統(tǒng)在高束流時(shí)穩(wěn)定性的提高、新型衍射晶體和高計(jì)數(shù)率波譜儀的使用以及分析校正軟件的開發(fā)等（Jercinovicetal.，2011；Rinaldi and Llovet，2015；Batanovaet al.，2018）。本文以石英、橄欖石、金紅石微量元素為例介紹電子探針在這一方向上的最新進(jìn)展。

2.1.1 石英

石英（SiO2）是地殼巖石主要的造巖礦物之一，廣泛分布于各種地殼巖石和熱液礦脈中。它的化學(xué)成分雖然單一，但少量的 Al、Ti、Mn、Fe、Li、Ga和 P等元素也能夠進(jìn)入石英晶格中，致使不同地質(zhì)環(huán)境下石英微量元素的種類和含量存在較大差異（G?tze and M?ckel，2012）。因此，石英微量元素在示蹤成礦巖漿／流體來(lái)源和演化、變質(zhì)作用過(guò)程以及沉積環(huán)境等方面具有重要意義（Rusketal.，2008，2011；G?tzeet al.，2004；Mülleretal.，2003；Wark and Watson，2006；Landtwing and Pettke，2005）。例如，石英 Ti溫度計(jì)的提出（Wark and Watson，2006；Thomasetal.，2010；Huang and Audétat，2012）被廣泛應(yīng)用于計(jì)算巖漿巖和變質(zhì)巖的形成溫度條件；石英中Al含量的變化能夠反演熱液礦床成礦流體酸堿度的改變（Rusketal.，2008；藍(lán)廷廣等，2017）。

目前，石英微量元素原位分析方法包括SIMS（Jourdanet al.，2009；Lehmannetal.，2009；Behretal.，2011）、LAICP-MS（Tanneretal.，2013；Audétatetal.，2015；Cruz-Uribeetal.，2017）和 EPMA（Mülleretal.，2003；Donovanetal.，2011）。SIMS分析具有最高的靈敏度和分析精度，并能分析H元素，但它缺乏高質(zhì)量的基底匹配外標(biāo)，分析時(shí)間較長(zhǎng)且成本較高。LA-ICP-MS雖能同時(shí)分析幾十種元素且檢測(cè)限較低，但其空間分辨率低，受不同元素的干擾、分餾效應(yīng)及記憶效應(yīng)影響較大（Audétatetal.，2015）。再者，由于石英是激光能量吸收度較小的礦物，在激光下剝蝕行為較差，剝蝕坑會(huì)出現(xiàn)菱角并發(fā)生濺射（吳石頭等，2017），極大影響測(cè)試的準(zhǔn)確度。EPMA是目前最為適合分析石英微量元素的原位微束分析技術(shù)，一是因?yàn)槭⒅芯哂兄匾甘疽饬x的Ti和Al的含量通常在十到百×10-6級(jí)，適合EPMA分析檢測(cè)；二是因?yàn)镋PMA高空間分辨率和樣品無(wú)損的特性，可以最大程度獲取石英Ti和Al的高精度成分信息。

Mülleretal.（2003）首次報(bào)道使用 EPMA在20kV和200nA的工作條件下分析石英中Na、Al、K、Ti和Fe五種元素的含量，并獲得10×10-6～60×10-6的檢測(cè)限（1σ），而相對(duì)誤差為 6×10-6～12×10-6。此后，Wark and Watson（2006）利用電子探針在15kV、150nA、300s峰位測(cè)試時(shí)間的條件下對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行分析并建立石英Ti溫度計(jì)。Ti的檢測(cè)限為20×10-6（1σ），單點(diǎn)分析時(shí)間為 11min。目前，國(guó)際上技術(shù)先進(jìn)的電子探針實(shí)驗(yàn)室正不斷地開發(fā)新方法，致力于降低石英Ti和Al的檢測(cè)限。盡管有少量的實(shí)驗(yàn)室能將Ti和Al的檢測(cè)限降至10×10-6以下，但都存在分析時(shí)間較長(zhǎng)的缺陷。Donovanetal.（2011）等通過(guò)改變背景模型、采用多譜儀計(jì)數(shù)方式成功將Ti的檢測(cè)限降至2×10-6～3×10-6，并將Al的檢測(cè)限降至6×10-6～7×10-6，但其單點(diǎn)分析時(shí)間長(zhǎng)達(dá)33min。此外，缺乏對(duì)測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確度和精確度的可靠性評(píng)估是目前石英微量元素電子探針?lè)治龃嬖诘年P(guān)鍵問(wèn)題。

2.1.2 橄欖石

橄欖石［（Mg，F(xiàn)e）2SiO4］是上地幔最主要的造巖礦物（＞60%）。除 Mg、Fe和 Si外，橄欖石還含有豐富的 Ni、Mn、Ca、Al、Ti、Cr、Co、Zn和 P等微量元素。這些微量元素在揭示基性巖漿源區(qū)物質(zhì)組成、地幔巖石溫壓條件、氧逸度環(huán)境和巖漿演化動(dòng)力學(xué)過(guò)程等方面發(fā)揮著重要作用（Sobolevetal.，2007，2016；Le Rouxetal.，2011；De Hoogetal.，2010；Cooganetal.，2014；Foleyetal.，2013）。盡管 LA-ICP-MS能夠準(zhǔn)確獲得橄欖石微量元素的成分，但是對(duì)于具有復(fù)雜成份環(huán)帶和大量包裹體的巖漿結(jié)晶成因的橄欖石來(lái)說(shuō)，LAICP-MS分析束斑過(guò)大（＞60μm），無(wú)法準(zhǔn)確獲得巖漿演化的精確信息，因此需要更高空間分辨率的電子探針（＜5μm）對(duì)橄欖石微量元素進(jìn)行分析。

Sobolevetal.（2007）率先使用電子探針?lè)治鲅髰u玄武巖中橄欖石斑晶 Ni、Ca、Mn、Cr、Co和 Al元素，在 20kV、300nA的條件下，檢測(cè)限達(dá)到了6×10-6～15×10-6（1σ），而誤差為15×10-6～30×10-6。Batanovaetal.（2015）為了提高測(cè)試效率，在25kV、900nA的條件下，采用能譜儀（EDS）分析主量元素，所達(dá)到的誤差分別為Mg（0.2%）、Fe（0.04%）和 Si（0.14%），同時(shí)使用波譜儀（WDS）精確分析 Ni、Mn、Ca、Al、Cr、Co、Ti、Zn、P和 Na等微量元素，誤差為4×10-6～14×10-6，檢測(cè)限降至3×10-6～9×10-6（1σ），各微量元素分析結(jié)果與LA-ICP-MS測(cè)試結(jié)果在誤差范圍內(nèi)一致。盡管該方法中由EDS獲得的主量元素誤差與WDS相當(dāng)，但主量元素含量無(wú)法加入WDS微量元素的基底校正，會(huì)增加分析誤差。更準(zhǔn)確、嚴(yán)謹(jǐn)?shù)姆椒☉?yīng)當(dāng)是采用WDS同步分析主、微量元素，讓獲得的主量元素含量直接參與基底校正。除此之外，該方法需要配備EDS定量分析軟件，存在使用兼容性的局限。

2.1.3 金紅石

金紅石（TiO2）是地殼巖石中常見的定年副礦物之一，其穩(wěn)定的溫壓范圍非常寬泛（Brenanetal.，1994；Ewingetal.，2013；Meinhold，2010）。金紅石是高場(chǎng)強(qiáng)元素和過(guò)渡族元素的重要載體，除 Ti之外，金紅石還富含 Nb、Zr、Fe、Cr、V、Ta、Hf、Al和Si等微量元素，可用于反演寄主巖石的原巖類型、巖石平衡的溫壓條件和氧逸度環(huán)境、大陸地殼演化過(guò)程以及俯沖帶熔流體活動(dòng)等（Zacketal.，2004；Trieboldetal.，2007；Tomkinsetal.，2007；Suttonetal.，2005；Liuetal.，2014；Rudnicketal.，2000；Liangetal.，2009）。

目前對(duì)金紅石微量元素的測(cè)定分析大多依賴于LA-ICPMS，僅有少數(shù)實(shí)驗(yàn)室可利用電子探針進(jìn)行高精度分析。Zacketal.（2002）使用電子探針JEOL JXA 8900RL測(cè)試榴輝巖和石榴云母片巖中的金紅石，包括 Ti、Fe、Mg、Al、Si、Ca、V、Cr、Mn、Zr、Nb和W共12個(gè)元素。在30kV和80nA的條件下，不同元素的峰位測(cè)試時(shí)間分別為 Ti、Fe（60s），Mg、Al、Si、Ca、V、Cr（120s），Mn、Zr、Nb（300s）和 W（600s），從而獲得的檢測(cè)限分別為 Mg、Al、Si、Ca、Cr（20×10-6～35×10-6），Mn、Fe、Nb、W（40×10-6～45×10-6）和 Zr（80×10-6）（1σ）。此后，王汝成等（2005）采用Fialinetal.（1999）報(bào)道的方法測(cè)試中國(guó)大陸科學(xué)深鉆（CCSD）東海超高壓榴輝巖中金紅石的Cr、Nb和 Zr含量。具體工作條件為：加速電壓20kV，束流100nA，峰位測(cè)試時(shí)間分別為 Cr（100s）、Nb（200s）和 Zr（300s），所獲得的 Cr、Nb和 Zr的檢測(cè)限分別為 28×10-6、28×10-6和17×10-6（1σ）。余金杰等（2006）也同樣在 20kV、100nA的條件下對(duì)CCSD主孔榴輝巖中金紅石的Cr、Nb和Zr含量進(jìn)行了分析，通過(guò)延長(zhǎng)峰位測(cè)試時(shí)間（Cr（150s）、Nb（240s）和 Zr（300s）），獲得更低的檢測(cè)限，分別為 19×10-6、21×10-6和36×10-6（1σ）。陳振宇等（2006）以蘇魯超高壓帶榴輝巖中不同產(chǎn)狀的金紅石為對(duì)象，分析其Zr、Nb、Cr、V、Fe和Al的含量。他們采用與前人相同的加速電壓及束流，利用5μm束斑直徑，在峰位測(cè)試時(shí)間Zr為300s，Nb、Cr為240s，V、Fe和Al為180s的條件下，獲得了20×10-6～30×10-6的檢測(cè)限（1σ）。盡管以上四項(xiàng)工作都獲得了較低的檢測(cè)限，然而由于缺乏監(jiān)測(cè)標(biāo)樣，對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)的可靠性仍需要進(jìn)一步的論證和探討。針對(duì)這一問(wèn)題，Luvizottoetal.（2009）對(duì)金紅石標(biāo)樣R10進(jìn)行一系列的對(duì)比分析（工作條件見表1）。結(jié)果顯示LA-ICP-MS、SIMS和EPMA的測(cè)試結(jié)果在誤差范圍內(nèi)基本一致。最近，王娟等（2017）利用Cameca SX Five電子探針對(duì)金紅石標(biāo)樣R10進(jìn)行系統(tǒng)分析，測(cè)試 Al、Si、Ti、Fe、Cr、Zr、V、Nb和 Ta共 9個(gè)元素（工作條件見表1），結(jié)果顯示 Zr、Nb、V、Fe和 Cr分析結(jié)果與推薦值在誤差范圍內(nèi)一致，其中大部分元素?cái)?shù)據(jù)波動(dòng)范圍在10%以內(nèi)，而V和Fe元素的數(shù)據(jù)波動(dòng)范圍僅在5%以內(nèi)。V、Fe和Nb測(cè)試精度比以往電子探針?lè)治鼋Y(jié)果有較大提高，表明電子探針?lè)治龇椒ㄒ呀?jīng)實(shí)現(xiàn)對(duì)金紅石部分重要微量元素的分析檢測(cè)。

表1 金紅石R10標(biāo)樣電子探針?lè)治鰲l件對(duì)比（據(jù)Luvizotto et al.，2009；王娟等，2017）Table 1 Comparison of EPMA conditions for trace element analysis of rutile R10（after Luvizotto et al.，2009；Wang et al.，2017）

除了上述礦物外，電子探針在硫化物（Gervillaetal.，2004）、金剛石（Weissetal.，2008）和玻璃熔體（Jochumet al.，2005；Malliketal.，2016）等微量元素分析中也取得了重要進(jìn)展，這里不再做詳細(xì)介紹。

2.2 完善稀土礦物測(cè)試方法

由于缺乏合適的校正標(biāo)樣和嚴(yán)重的譜鋒重疊，稀土元素測(cè)試一直是電子探針?lè)治龅碾y點(diǎn)（莊世杰，1983；王樹根，1987； Donovanetal.， 2003； Jercinovicetal.， 2008；Goemann，2011；Allazetal.，2013；Lowersetal.，2017）。近年來(lái)，研究人員圍繞上述難點(diǎn)不斷完善稀土礦物測(cè)試分析方法，促進(jìn)了電子探針在稀土礦物學(xué)中的應(yīng)用與研究。

稀土元素校正標(biāo)樣目前多采用稀土Ca-Al硅酸鹽玻璃與稀土五磷酸鹽，其中稀土Ca-Al硅酸鹽玻璃性質(zhì)穩(wěn)定，適合于分析稀土元素含量較低的礦物（王樹根，1987），稀土五磷酸鹽標(biāo)樣制備容易，不易發(fā)生氧化，對(duì)稀土磷酸鹽分析更為有效（王樹根，1987；Donovanetal.，2003；Hetheringtonet al.，2008）。Donovanetal.（2003）通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)部分CePO5標(biāo)樣會(huì)含有微量的Pb（約0.5%～2%），這些Pb污染來(lái)自于標(biāo)樣制備時(shí)的Pb2P2O7熔爐，會(huì)對(duì)Ce測(cè)試帶來(lái)誤差，而其他標(biāo)樣成分純凈，未受污染。綜合來(lái)講，稀土五磷酸鹽標(biāo)樣仍是電子探針測(cè)試稀土磷酸鹽礦物的首選。

由于稀土元素物理化學(xué)性質(zhì)相近，X射線譜鋒干擾嚴(yán)重，既有Lβ線對(duì)Lα線的干擾，又有其他弱線對(duì)Lα的干擾。除此之外，不同儀器X射線出射角、譜儀結(jié)構(gòu)和各衍射晶體性質(zhì)的差別，導(dǎo)致同一譜線在不用儀器的干擾程度不一。因此，各學(xué)者通過(guò)慎重選擇分析譜線、精確厘定背景位置、合理扣除干擾雜峰，不斷完善稀土元素分析的測(cè)試條件。王樹根（1987）測(cè)定了各稀土元素X射線譜鋒之間的干擾系數(shù)，認(rèn)為譜鋒干擾嚴(yán)重時(shí)，對(duì)于 La、Ce、Gd、Tb、Er、Yb、Lu和 Y等元素可選用 Lα線，對(duì)于 Pr、Nd、Sm、Dy、Ho和 Tm等元素，可選用Lβ線，以避開重疊峰而不進(jìn)行干擾校正，提高分析精度。Hetheringtonetal.（2008）指出在不同的加速電壓下，由于電離作用的差異，稀土元素背景會(huì)發(fā)生微弱變化，不宜使用相同背景條件，對(duì)于 Pr、Sm、Gd和 Ho測(cè)試，建議選用 Lβ線。在上述條件基礎(chǔ)上，Allazetal.（2013）測(cè)試了Pr Lβ線對(duì)Eu Lα線的影響，并進(jìn)行了校正。Lowersetal.（2017）使用EDS定量分析獨(dú)居石和磷釔礦，稀土元素測(cè)試結(jié)果與電子探針、溶液法ICP-MS存在微小差別，但分析元素種類有限、譜鋒干擾嚴(yán)重。

稀土元素能與 Ca、Sr、Ba、U、Th、Pb等元素置換，形成磷酸鹽、碳酸鹽、氟碳酸鹽、硅酸鹽等礦物，種類多樣，成分復(fù)雜。因此，稀土礦物電子探針?lè)治龈枰槍?duì)不同樣品，區(qū)別設(shè)置分析元素，準(zhǔn)確剝離測(cè)試峰位，合理扣除譜鋒干擾，不斷完善稀土礦物測(cè)試方法。

2.3 改進(jìn)副礦物定年技術(shù)

Suzuki教授在二十世紀(jì)九十年代開始以獨(dú)居石為目標(biāo)開發(fā)適用于電子探針化學(xué)定年的方法Chemical Th-U-total PbIsochron Method（CHIME）（Suzuki and Adachi，1991a，b），從而開啟了副礦物電子探針化學(xué)定年的序章（Williamset al.，2007；Kusiaketal.，2018）。隨后，越來(lái)越多的實(shí)驗(yàn)室開始建立并不斷完善獨(dú)居石定年和數(shù)據(jù)處理方法（Montelet al.，1996；Williamsetal.，1999；Jercinovic and Williams，2005；Jercinovicetal.，2008；Konecˇnyetal.，2018）。Monteletal.（1996）對(duì)Suzuki提出的基本公式進(jìn)行了改進(jìn)，提出通過(guò)迭代方法計(jì)算單點(diǎn)表觀年齡和誤差的計(jì)算公式，可更直接地判定測(cè)年數(shù)據(jù)在誤差范圍內(nèi)是否同期。電子探針年齡面分析（age mapping）法由 Williamsetal.（1999）提出，該方法可以快速而全面的顯示單顆獨(dú)居石演化過(guò)程中的年齡變化。Jercinovic and Williams（2005）詳細(xì)探討了副礦物定年測(cè)試過(guò)程中背景選擇、峰位干擾和束流損傷對(duì)測(cè)試年齡的影響，指出U Mβ峰位0.008cps／nA計(jì)數(shù)的誤差可能導(dǎo)致70Ma的年齡誤差。最近，Konecˇnyetal.（2018）提出的獨(dú)居石年齡參考標(biāo)樣校正（monazite age reference correction）方法尤其適用于分析年齡不均一的獨(dú)居石樣品。經(jīng)歷近三十年的發(fā)展，獨(dú)居石電子探針定年方法逐漸完善和成熟，但由于年輕獨(dú)居石Pb含量較低，導(dǎo)致其年齡測(cè)試結(jié)果誤差很大，如何準(zhǔn)確測(cè)定此類獨(dú)居石仍是一大難點(diǎn)。此外，更多不同年齡的獨(dú)居石標(biāo)樣也急需開發(fā)。

除獨(dú)居石外，電子探針化學(xué)定年法還推廣到了磷釔礦、鋯石、黑稀金礦和瀝青鈾礦等礦物（Suzuki and Adachi，1991a，b；Hetheringtonetal.，2008；Suzuki and Kato，2008）。

2.4 優(yōu)化Fe3+分析方法

礦物及玻璃熔體中Fe3+的含量在巖石氧化-還原反應(yīng)、金屬成礦元素遷移富集等地質(zhì)過(guò)程中發(fā)揮了重要作用。目前分析礦物Fe3+的方法通常包括穆斯堡爾譜分析（Dyaret al.，2006）、X射線近邊結(jié)構(gòu)譜分析 （XANES，X-ray Absorption Near Edge Structure）（Bajtetal.，1994）和 X射線光電子光譜分析（XPS，X-ray photoelectron spectroscopy）（Raeburnetal.，1997）等。然而，上述這些方法實(shí)驗(yàn)設(shè)備依賴性高，分析束斑通常在50μm以上，且都會(huì)對(duì)樣品造成破壞，不利于小顆粒礦物的原位分析。

二十多年來(lái)，眾多研究者開發(fā)了電子探針Fe3+分析方法，并應(yīng)用到鐵氧化物（H?feretal.，1994，2000）、石榴石（H?fer and Brey，2007；Lietal.，2018）、角閃石（Enderset al.，2000；Lambetal.，2012）和硅質(zhì)玻璃（Fialinetal.，2004；Zhangetal.，2018）中。測(cè)試的原理是依據(jù) Fe2+和Fe3+不同能量的Lα和Lβ峰位漂移現(xiàn)象，即從Fe2+變化到Fe3+，F(xiàn)e Lα和Fe Lβ的能量會(huì)增強(qiáng)，并且Fe Lβ的強(qiáng)度會(huì)優(yōu)先衰減（H?feretal.，1994）。目前電子探針測(cè)試礦物Fe3+主要有兩種方法：一種是“峰漂移法（peak-shift method）”，另外一種是“峰肩法（flank method）”。“峰漂移法”采用Fe Lα峰位與Fe3+／∑Fe比值的校正關(guān)系（Fialinetal.，2004），測(cè)試過(guò)程中需要確認(rèn)每一種樣品準(zhǔn)確的Fe Lα峰位。由于實(shí)驗(yàn)過(guò)程繁瑣，在FeO含量低于5%時(shí)，測(cè)試不確定性較大，此外此方法忽略了Fe Lα和Fe Lβ強(qiáng)度的變化，所以“峰漂移法”實(shí)際應(yīng)用并不廣泛。“峰肩法”不僅充分考慮了Fe Lα和Fe Lβ峰位漂移現(xiàn)象，還考慮了二者之間的強(qiáng)度變化。Fe Lα和Fe Lβ側(cè)翼峰位強(qiáng)度的比值與Fe2+含量存在函數(shù)關(guān)系。由于礦物晶體結(jié)構(gòu)與Fe2+占位的不同，不同礦物之間的函數(shù)關(guān)系有所區(qū)別，通過(guò)與合適匹配的標(biāo)樣進(jìn)行校正，可以準(zhǔn)確獲得目標(biāo)礦物的Fe3+含量。因此，利用“峰肩法”測(cè)試Fe3+含量應(yīng)用更為廣泛。

目前“峰肩法”已能準(zhǔn)確測(cè)試出石榴石及玻璃熔體中Fe3+含量。H?fer and Brey（2007）使用良好表征的合成石榴石標(biāo)樣與經(jīng)驗(yàn)校正公式建立了石榴石Fe3+準(zhǔn)確分析方法。對(duì)均一樣品多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)表明該方法Fe3+／∑Fe測(cè)試誤差為±0.02（1σ）。對(duì)于Fe含量在10%的石榴石樣品，該方法Fe3+／∑Fe測(cè)試準(zhǔn)確度能夠達(dá)到 ±0.04。Zhangetal.（2018）基于“峰肩法”開發(fā)了以石榴石作為標(biāo)樣校準(zhǔn)的硅酸鹽玻璃熔體中Fe2+的分析方法，拓寬了“峰肩法”的使用對(duì)象范圍。當(dāng)硅酸鹽玻璃熔體FeOT含量大于5%時(shí)，該方法Fe2+／∑Fe的分析準(zhǔn)確度達(dá)到±0.1，當(dāng)FeOT含量小于5%時(shí)，其分析精度在±0.3以內(nèi)。在未來(lái)，基于“峰肩法”測(cè)試其他礦物Fe3+含量的方法亟待開發(fā)。這其中最關(guān)鍵的工作有兩點(diǎn)，一是尋找合適、準(zhǔn)確的校正標(biāo)樣，二是提高貧鐵礦物Fe3+的分析精度。

2.5 場(chǎng)發(fā)射電子探針廣泛應(yīng)用

場(chǎng)發(fā)射電子探針是近年來(lái)電子探針硬件設(shè)備發(fā)展的重大突破，它實(shí)現(xiàn)了從傳統(tǒng)的鎢燈絲和六硼化鑭（LaB6）電子槍向場(chǎng)發(fā)射電子槍的轉(zhuǎn)變。雖然場(chǎng)發(fā)射電子探針采用的陰極材料仍是鎢，但是它通過(guò)一個(gè)強(qiáng)大的磁場(chǎng)吸取電子束，把電子束從固體單晶錐的形態(tài)轉(zhuǎn)換成一個(gè)非常細(xì)小的點(diǎn)，從而大大縮小電子束的尺寸并且提高束流連貫性和密度（Rinaldi and Llovet，2015），使得它能在低加速電壓下仍然保持足夠小的束斑和穩(wěn)定的大束流。因此，信噪比、空間分辨率和電子槍壽命等儀器指標(biāo)都得到了改善，這極大地拓展了儀器在圖像和成分分析上的功能。圖4展示了在不同電子槍下金顆粒的二次電子圖像，對(duì)比顯示，場(chǎng)發(fā)射電子探針在較低加速電壓（10kV）和較大束流（100nA）條件下，仍能獲得清晰度高、襯度強(qiáng)的圖像，性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出六硼化鑭和鎢燈絲電子探針。

圖4 金顆粒的二次電子圖像（據(jù)Rinaldi and Llovet，2015修改）從左至右的圖像依次為場(chǎng)發(fā)射、六硼化鑭（LaB6）和鎢燈絲電子槍條件下獲得.分析條件：加速電壓10kV，5000放大倍數(shù)，束流為10nA和100nAFig.4 Secondary electronic images from Au particles（modified after Rinaldi and Llovet，2015）Images were obtained by a field-emission gun，a LaB6 cathode，and a Wfilament，respectively.Analytical conditions：10kV accelerating voltage，5000 magnification，10 and 100nA beam current

除了在圖像功能上的改進(jìn)，場(chǎng)發(fā)射電子探針在成分分析功能上也取得很大的進(jìn)步，主要表現(xiàn)為空間分辨率顯著提升。它的電子束可以達(dá)到亞微米級(jí)的束斑尺寸（10～80nm，Berger and Nissen，2014），比傳統(tǒng)電子槍小3倍。在較低加速電壓（5～7kV）下，電子束作用的深度和體積雖然顯著降低，但是獲得的X射線信號(hào)強(qiáng)度仍然足夠適用于能譜和波譜分析。因此，場(chǎng)發(fā)射電子探針可以在較低加速電壓下工作（Barkshireetal.，2000；Newbury，2002；Merlet and Llovet，2012），這將拓展電子探針在測(cè)定亞微米尺度不均一復(fù)雜樣品中的應(yīng)用前景，尤其在發(fā)育反應(yīng)邊結(jié)構(gòu)、具有復(fù)雜成分環(huán)帶或者經(jīng)歷緩慢元素?cái)U(kuò)散的樣品研究中發(fā)揮重要作用（Rinaldi and Llovet，2015）。圖5展示使用場(chǎng)發(fā)射電子探針獲得的已出溶鈦鐵礦與鈦尖晶石的鈦磁鐵礦元素面掃描圖（Rinaldi and Llovet，2015），其中清晰展示了 Al、Mg、Ti、Fe元素的分布特征，對(duì)于研究鈦磁鐵礦出溶作用機(jī)理及元素行為有重要意義。

2.6 軟X射線分析譜儀應(yīng)用于超輕元素分析

軟X射線分析譜儀（soft X-ray emission spectrometer，簡(jiǎn)寫SXES）是最新報(bào)道的一種新型電子探針配備譜儀，為輕元素測(cè)試提供一個(gè)全新的視角（Takahashietal.，2014）。該設(shè)備通過(guò)組合新開發(fā)的衍射光柵來(lái)分散X射線，然后利用CCD攝像機(jī)作為探測(cè)器對(duì)X射線進(jìn)行收集（圖6）。因此，SXES測(cè)試輕元素能力出眾，對(duì)于鋼鐵中含量只有幾十×10-6的B元素亦非常敏感（Takahashietal.，2016），這對(duì)常規(guī)電子探針測(cè)試來(lái)說(shuō)是非常困難的。由于分析的元素特征X射線絕大多數(shù)從價(jià)帶發(fā)生電子躍遷并攜帶豐富的化學(xué)鍵信息，所以SXES還可以分析元素化學(xué)狀態(tài)，比如在金屬Li中，它的光譜僅僅是K線系的單獨(dú)一個(gè)明顯的峰位，而在LiF中，還存在一個(gè)對(duì)應(yīng)于占據(jù)價(jià)帶的額外峰位（Terauchietal.，2014）。Takahashietal.（2016）拓寬了該光譜儀的應(yīng)用，他們對(duì)不同元素K、L、M、N線系的X射線進(jìn)行了檢測(cè)和觀察，認(rèn)為軟X射線分析譜儀可以分析從Li到U的絕大多數(shù)元素，且可分析鋼鐵中幾十×10-6到幾百×10-6B、C、N等元素的含量。

圖5 鈦磁鐵礦 Al、Mg、Ti、Fe元素 X射線面掃描圖（a）及背散射電子圖像（b）（據(jù)Rinaldi and Llovet，2015修改）分析儀器：日本電子8500F場(chǎng)發(fā)射電子探針.分析條件：加速電壓10kV，10000放大倍數(shù)，束流為50nAFig.5 X-ray maps of Al，Mg，Ti，and Fe（a） and backscattered electron（BSE）image（b）of Ti-magnetite（modified after Rinaldi and Llovet，2015）Analytical instrument：JEOL 8500F field-emission gun electron probe microanalyzer.Analytical conditions：10kV accelerating voltage，10000 magnification，50nA beam current

3 電子探針?lè)治雒媾R的挑戰(zhàn)

電子探針?lè)治鰷y(cè)試在上述幾個(gè)新興方向上取得顯著進(jìn)展，與此同時(shí)也面臨著諸多測(cè)試難點(diǎn)和挑戰(zhàn)，主要包含以下幾個(gè)方面。

3.1 微量元素分析的局限

圖6 軟X射線分析譜儀與傳統(tǒng)波譜儀示意圖（據(jù)Takahashi et al.，2014修改）Fig.6 Schematics of soft X-ray emission spectrometer and a traditional wavelength dispersive systems spectrometer（modified after Takahashi et al.，2014）

礦物學(xué)發(fā)展的重要方向之一是為研究地球科學(xué)重大前沿問(wèn)題提供依據(jù)，微量元素成分是礦物所包含重要的信息。如前所述，電子探針?lè)治鑫⒘吭卦谶^(guò)去十余年間取得了較大進(jìn)展。然而，該方向的工作目前仍處于探索階段，存在以下局限：（1）當(dāng)元素含量為百×10-6級(jí)及以下時(shí)，測(cè)試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度及精確度有待提高；（2）由于缺乏匹配標(biāo)樣，無(wú)法評(píng)估測(cè)試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度及精確度；（3）分析時(shí)間延長(zhǎng)可以降低檢測(cè)限，但導(dǎo)致分析效率降低，二者無(wú)法兼顧。

測(cè)試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度（Accuracy）及精確度（Precision）是電子探針?lè)治鑫⒘吭刈钪匾膬蓚€(gè)評(píng)估指標(biāo)。數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度是指分析結(jié)果與真實(shí)值的距離，越接近真實(shí)值，表明準(zhǔn)確度越高；精確度是指分析結(jié)果的穩(wěn)定性，即在同一測(cè)試條件下對(duì)同一均勻礦物多次分析，獲得的結(jié)果波動(dòng)越小，數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性越好，精確度也越高。在微量元素測(cè)試時(shí)，由于測(cè)試峰位和背景選擇、束流損傷以及儀器穩(wěn)定度等因素的影響，測(cè)試的準(zhǔn)確度和精確度會(huì)不同程度地降低（Jercinovicetal.，2011），如何調(diào)節(jié)合適的測(cè)試條件成為提高微量元素分析準(zhǔn)確度和精確度的關(guān)鍵。

峰位及背景選擇是影響測(cè)試準(zhǔn)確度與精確度的最主要的因素。絕大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室通過(guò)對(duì)某些特征礦物進(jìn)行詳細(xì)的定性分析（Jercinovic and Williams，2005；Donovanetal.，2011；Batanovaetal.，2015；王娟等，2017），準(zhǔn)確查明了待測(cè)元素特征X射線峰位，尤其注意到存在線系干擾的元素，之后通過(guò)PHA（脈沖高度分析器）或重疊峰扣除（Overlap Progress）降低其他元素的線系干擾，以提高分析的準(zhǔn)確度和精確度。以上研究是微量元素測(cè)試時(shí)背景選擇的良好示范，然而大多數(shù)礦物尚缺乏如此細(xì)致的背景測(cè)試研究。

束流損傷是影響測(cè)試準(zhǔn)確度及精確度的另一重要因素。通常選用高束流和延長(zhǎng)峰位測(cè)試時(shí)間來(lái)降低電子探針?lè)治龅臋z測(cè)限，然而并不是所有礦物都能經(jīng)受長(zhǎng)時(shí)間、高強(qiáng)度的電子束轟擊（G?tze and M?ckel，2012），如石英和獨(dú)居石等礦物在100nA時(shí)會(huì)出現(xiàn)束流損傷（Jercinovicetal.，2008），玻璃熔體在更低的束流（如20nA）時(shí)就會(huì)出現(xiàn)損傷（Morgan VI and London，1996，2005）。該損傷會(huì)引起礦物晶格的破壞，進(jìn)而影響元素測(cè)試的準(zhǔn)確度和精確度。降低電流和峰位測(cè)試時(shí)間以及增大分析束斑，雖然一定程度上可以減小束流損傷，但是檢測(cè)限會(huì)相應(yīng)提高，空間分辨率也會(huì)降低。如何兼顧這些因素是目前分析的一個(gè)難點(diǎn)。

缺乏匹配標(biāo)樣導(dǎo)致難以評(píng)估微量元素測(cè)試的準(zhǔn)確度與精確度。通常判斷電子探針測(cè)試準(zhǔn)確度的方法是將測(cè)試結(jié)果與LA-ICP-MS和SIMS的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行對(duì)比（Audétatet al.，2015），然而實(shí)際分析中更有效的手段是使用監(jiān)測(cè)標(biāo)樣隨時(shí)監(jiān)視儀器的測(cè)試狀態(tài)。通常使用主量元素礦物來(lái)監(jiān)測(cè)微量元素測(cè)試的方式容易導(dǎo)致較大的誤差，因此，監(jiān)測(cè)標(biāo)樣應(yīng)選擇微量元素含量較高的相應(yīng)礦物。最近，Batanovaetal.（2015）使用San Carlos橄欖石標(biāo)樣來(lái)監(jiān)測(cè)橄欖石微量元素測(cè)試；王娟等（2017）使用金紅石R10標(biāo)樣詳細(xì)評(píng)估了金紅石中Al、Si、Ti、Fe、Cr、Zr、V、Nb和 Ta的測(cè)試準(zhǔn)確度和精確度。然而，能用于電子探針?lè)治龅奈⒘吭乇O(jiān)測(cè)標(biāo)樣的種類及數(shù)目都較為稀少，根源在于微米級(jí)成分均勻的標(biāo)樣很難尋找，加大了標(biāo)樣研發(fā)的難度。鑒于地球科學(xué)研究對(duì)關(guān)鍵礦物微區(qū)、微量元素測(cè)試的迫切需求，更多均一、穩(wěn)定的礦物標(biāo)樣亟待開發(fā)。

延長(zhǎng)峰位測(cè)試時(shí)間可以降低檢測(cè)限，但卻會(huì)犧牲分析效率。實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)峰位測(cè)試時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，只能微弱降低檢測(cè)限，如在加速電壓為25kV、束流為900nA的條件下，當(dāng)峰位測(cè)試時(shí)間從120s延長(zhǎng)至180s時(shí)，橄欖石中Zn的檢測(cè)限只降低1×10-6（Batanovaetal.，2015）。在上述情況下，通過(guò)延長(zhǎng)峰位測(cè)試時(shí)間獲取低檢測(cè)限的效果微弱。電子探針?lè)治鑫⒘吭氐陌l(fā)展趨勢(shì)不是追求極致的低檢測(cè)限，而是應(yīng)當(dāng)更加注重分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度與精確度，同時(shí)兼顧分析效率。如何設(shè)置合理的實(shí)驗(yàn)條件以兼得上述因素，是未來(lái)微量元素分析需要著重注意的問(wèn)題。

受以上電子探針微量元素測(cè)試局限的影響，研究人員在測(cè)試分析過(guò)程及應(yīng)用數(shù)據(jù)結(jié)果時(shí)應(yīng)注意以下幾方面的內(nèi)容：（1）當(dāng)能夠匹配微量元素標(biāo)樣時(shí)，應(yīng)每隔幾個(gè)測(cè)試點(diǎn)分析標(biāo)樣以監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)狀態(tài)，并依據(jù)測(cè)試結(jié)果對(duì)監(jiān)測(cè)標(biāo)樣進(jìn)行準(zhǔn)確度及精確度分析；（2）當(dāng)缺乏匹配標(biāo)樣時(shí)，對(duì)同一類均勻的樣品應(yīng)多次分析檢查測(cè)試數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性，并取多次測(cè)量結(jié)果的平均值進(jìn)行計(jì)算，在測(cè)試數(shù)據(jù)重現(xiàn)性較好的情況下，使用同一儀器同批次分析獲得的數(shù)據(jù)可以進(jìn)行對(duì)比；（3）測(cè)試結(jié)果僅稍高于檢測(cè)限的數(shù)據(jù)可信度較低，不宜進(jìn)行數(shù)據(jù)探討；（4）應(yīng)用微量元素分析結(jié)果時(shí)，需清晰給出單點(diǎn)分析誤差和檢測(cè)限。

3.2 二次熒光效應(yīng)

圖7 石英-金紅石邊界二次熒光效應(yīng)示意圖Fig.7 Schematic illustration of secondary fluorescence effects close to the boundary between quartz and rutile

二次熒光效應(yīng)是指當(dāng)分析點(diǎn)位置靠近兩相邊界時(shí)，電子束與樣品作用產(chǎn)生的X射線會(huì)激發(fā)臨近相所含元素的特征X射線的現(xiàn)象。由于這些X射線能夠運(yùn)移幾十微米，因此會(huì)顯著影響分析樣品的微量元素測(cè)試信號(hào)。例如，當(dāng)石英（SiO2）分析點(diǎn)靠近金紅石（TiO2）包裹體時(shí)，由于電子束與石英作用產(chǎn)生的X射線會(huì)激發(fā)臨近金紅石的Ti Kα特征X射線，因此波譜儀接收到的Ti Kα信號(hào)增強(qiáng)，導(dǎo)致分析獲得的石英 Ti含量值將明顯高于真實(shí)值（圖7）。在高束流（＞100nA）條件下，為了降低二次熒光效應(yīng)的影響，分析點(diǎn)需遠(yuǎn)離包裹體或礦物邊界 200μm以上（G?tze and M?ckel，2012）。

二次熒光效應(yīng)在電子探針測(cè)試中是普遍現(xiàn)象，忽略該效應(yīng)帶來(lái)的影響，則很可能獲得錯(cuò)誤的結(jié)果，導(dǎo)致地質(zhì)解釋不合理。比如Sato and Santosh（2007）在研究印度Karur麻粒巖中含金紅石石英脈時(shí)，在12nA條件下，將石英分析點(diǎn)設(shè)定在距金紅石包裹體10μm處，獲得Ti含量＞1420×10-6，進(jìn)而依據(jù)石英Ti溫度計(jì)計(jì)算出的最小溫度為1190℃。因此，他們認(rèn)為該富含金紅石的石英脈可能是地殼發(fā)生極端高溫變質(zhì)的一個(gè)標(biāo)志。然而，受二次熒光效應(yīng)影響，分析點(diǎn)距金紅石包裹體10μm處獲得的Ti含量實(shí)際上遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于真實(shí)值，導(dǎo)致該計(jì)算溫度也應(yīng)顯著偏高。Jercinovic and Williams（2005）指出獨(dú)居石U的Mβ特征X射線會(huì)受臨近富K礦物（如鉀長(zhǎng)石或云母）的影響。這是因?yàn)楠?dú)居石中豐富的稀土元素X射線會(huì)激發(fā)臨近富K礦物K的Kα特征X射線，而該X射線與U的Mβ峰位重疊，導(dǎo)致U含量測(cè)試值升高至少100×10-6，產(chǎn)生多達(dá)100Ma的年齡誤差。因此，二次熒光效應(yīng)應(yīng)引起廣泛重視并急需校正。

盡管已有研究針對(duì)二次熒光效應(yīng)提出了多種處理方式，但均存在不足。最簡(jiǎn)單的處理方式是將分析點(diǎn)選在遠(yuǎn)離邊界200μm以上的位置（G?tze and M?ckel，2012），但該方法對(duì)于微小礦物并不適用。研究表明，使用能量較低的X射線（L或M線系）代替高能量X射線（K線系）分析，可以降低二次熒光效應(yīng)的影響（Rinaldi and Llovet，2015）。然而低能量X射線分析存在較大誤差（Goponetal.，2013；Heikinheimoetal.，2016）。此外，一些學(xué)者通過(guò)數(shù)據(jù)計(jì)算來(lái)扣除該效應(yīng)的影響。例如，Bell（2016）分析鋯石中微粒硅酸鹽礦物（如鈉長(zhǎng)石、云母等）包裹體時(shí)，它們普遍含有2%～3%ZrO2，基于此含量可扣除鋯石的影響，從而獲得包裹體的近似成分。然而，此種方法沒(méi)有考慮元素的基底效應(yīng)，所測(cè)結(jié)果依然存在偏差。最后，通過(guò)軟件校正或可規(guī)避二次熒光效應(yīng)（Llovetetal.，2000；Llovet and Galan，2003；Fournelleet al.，2005；Llovet and Salvat，2016；Borisovaetal.，2018）。PENELOPE軟件模擬了電子和光子在樣品中的行為，充分考慮到了特征X射線及韌茲輻射（連續(xù)X射線）所引起的二次熒光效應(yīng)（Llovetetal.，2000；Llovet and Galan，2003）。近年來(lái)，Llovetetal.（2012b）開發(fā)了更先進(jìn)的FANAL程序，對(duì)于成分復(fù)雜的礦物具有較好的校正效果。然而，這些軟件僅模擬了電子與X射線在理想樣品中的行為，無(wú)法準(zhǔn)確代表自然樣品（如存在晶格缺陷）的真實(shí)情況，實(shí)際應(yīng)用還未得到標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)試檢驗(yàn)。

3.3 場(chǎng)發(fā)射電子探針低電壓下元素分析測(cè)試

場(chǎng)發(fā)射電子探針最突出的優(yōu)點(diǎn)是高空間分辨率和低電壓下穩(wěn)定大束流。然而，選取的測(cè)試電壓需達(dá)到特征X射線能量的2～3倍，因此低電壓條件只能激發(fā)低能量的X射線，如L和M線系（Goldsteinetal.，2003）。這些低能量的X射線會(huì)面臨峰位漂移和重疊峰校正的問(wèn)題（Rinaldi and Llovet，2015；Heikinheimoetal.，2016），導(dǎo)致元素分析準(zhǔn)確度和精確度降低、檢測(cè)限升高（Merlet and Llovet，2012；McSwiggen，2014）。因此，低電壓模式下元素分析面臨的主要問(wèn)題有：（1）如何正確地選擇分析元素的特征X射線、有效扣除重疊峰；（2）如何合理地設(shè)置電壓和束流等實(shí)驗(yàn)條件；（3）如何通過(guò)有效校正來(lái)降低檢測(cè)限并提高分析準(zhǔn)確度和精確度。

在低電壓條件下，電子探針多應(yīng)用于測(cè)試過(guò)渡族元素，一般選用能量較強(qiáng)的Lα和Lβ兩個(gè)特征X射線，但仍存在較多問(wèn)題。Llovetetal.（2012a）在5～6kV下分析單晶合成鋼樣品，結(jié)果顯示Cr含量比參考值低0.7%～17%，F(xiàn)e和Ni測(cè)試相對(duì)偏差分別為-4%～30%和14%～42%。因此，Goponetal.（2013）建議使用其他L線系的X射線，如Ll特征X射線。然而，由于Ll能量較低，且易受Lη干擾，加之現(xiàn)有的絕大多數(shù)電子探針還無(wú)法分析Ll，因此該方法應(yīng)用十分局限。此外，Ohnumaetal.（2012）通過(guò)匹配標(biāo)樣的方式來(lái)提高低電壓模式下分析的準(zhǔn)確度，即選用與未知樣品成分接近的標(biāo)樣來(lái)降低X射線峰位漂移和重疊峰的影響。然而，一方面電子探針目前還缺乏與各種礦物匹配的監(jiān)測(cè)標(biāo)樣，另一方面人們對(duì)于Lα和Lβ射線的激發(fā)和吸收行為還缺乏深入理解，因此仍需進(jìn)一步深化研究。

目前低電壓條件測(cè)試和校正的系統(tǒng)研究還比較少，場(chǎng)發(fā)射電子探針通常仍采用傳統(tǒng)的高電壓（15～20kV）條件，極大地限制了場(chǎng)發(fā)射電子探針高空間分辨率及低電壓下大束流穩(wěn)定的優(yōu)勢(shì)。因此，該方向測(cè)試技術(shù)的開發(fā)迫在眉睫。

4 展望

目前，隨著研究的不斷深入，電子探針?lè)治鲆言谖⒘吭胤治?、副礦物定年、礦物Fe3+分析、場(chǎng)發(fā)射電子探針和軟X射線分析譜儀的應(yīng)用、波譜儀的完善及微區(qū)多種分析技術(shù)集成等方面取得了重要突破，但仍存在諸多挑戰(zhàn)。在未來(lái)，電子探針將在以下幾個(gè)方向有較大的發(fā)展空間：

（1）微量元素監(jiān)測(cè)標(biāo)樣的開發(fā)。微量元素監(jiān)測(cè)標(biāo)樣極少，并且部分標(biāo)樣的微量元素含量較低（＜10×10-6），不適用電子探針?lè)治觥Ｈ鏏udétatetal.（2015）開發(fā)的石英監(jiān)測(cè)標(biāo)樣，其中僅 Ti（57±4×10-6）和 Al（154±15×10-6）兩個(gè)元素適用于電子探針微量元素分析，而 Fe（2.2±0.3×10-6）、Mn（0.34±0.04×10-6）、Ge（1.7±0.2×10-6）和 Ga（0.020±0.002×10-6）的含量都顯著低于電子探針檢測(cè)限。電子探針微量元素監(jiān)測(cè)標(biāo)樣必須是成分均勻、微量元素含量較高、個(gè)體較大的樣品，可通過(guò)尋找合適的天然樣品或人工合成來(lái)獲得。通過(guò)多種分析儀器（如SIMS、LA-ICP-MS和溶液法ICP-MS）相結(jié)合以及多家實(shí)驗(yàn)室合作定值將加快天然微量元素監(jiān)測(cè)標(biāo)樣的開發(fā)。人工合成標(biāo)樣由于可控制含量、生長(zhǎng)速度快等優(yōu)點(diǎn)也是監(jiān)測(cè)標(biāo)樣開發(fā)的良好途徑。在眾多礦物種類中，微量元素含量較高的硅酸鹽礦物、硫化物和玻璃樣品是亟待優(yōu)先開發(fā)的監(jiān)測(cè)標(biāo)樣。

（2）二次熒光效應(yīng)的校正。通過(guò)厘清不同分析條件（電壓、電流等）影響二次熒光效應(yīng)的機(jī)理，合理調(diào)節(jié)分析測(cè)試條件，如降低電壓及電流來(lái)解決或降低二次熒光效應(yīng)。場(chǎng)發(fā)射電子探針在較低加速電壓（5～7kV）下，可使電子束與樣品作用的深度和體積顯著降低，盡管降低了X射線強(qiáng)度，但能減弱二次熒光效應(yīng)。在該條件下獲得的X射線信號(hào)強(qiáng)度仍滿足能譜和波譜分析，使得場(chǎng)發(fā)射電子探針成為解決二次熒光效應(yīng)的潛在途徑之一。

（3）場(chǎng)發(fā)射電子探針低電壓分析模式的建立。隨著電子探針的更新?lián)Q代，更多的場(chǎng)發(fā)射電子探針將投入使用，其應(yīng)用拓展將是未來(lái)電子探針?lè)治黾夹g(shù)的重要發(fā)展方向。針對(duì)不同樣品，正確選擇分析元素的特征X射線、充分理解低能量X射線的激發(fā)和吸收行為及機(jī)理、有效扣除重疊峰、合理設(shè)置電壓和束流等實(shí)驗(yàn)條件、使用合適的校正模式是場(chǎng)發(fā)射電子探針未來(lái)發(fā)展的方向，進(jìn)一步充分發(fā)揮其高空間分辨率和高穩(wěn)定性的優(yōu)勢(shì)。

（4）軟X射線分析譜儀的應(yīng)用。軟X射線分析譜儀的出現(xiàn)使得電子探針可以準(zhǔn)確測(cè)試輕元素（如Li、Be、B、C和N），解決長(zhǎng)久以來(lái)電子探針?lè)治鲚p元素的難題。目前，輕元素分析測(cè)試主要集中在材料學(xué)領(lǐng)域，對(duì)地學(xué)樣品還缺乏研究。例如，目前電氣石和綠柱石等礦物中富含的Li、Be和B元素僅能通過(guò)化學(xué)計(jì)算獲得，軟X射線分析譜儀恰好能解決這一難題。由于Li和Be屬于稀有元素范疇，是重要的“三稀”金屬礦產(chǎn)資源，新能源汽車、原子能、電子工業(yè)和超導(dǎo)材料等新興產(chǎn)業(yè)對(duì)鋰金屬需求尤其旺盛。軟X射線分析譜儀有望推動(dòng)“三稀”礦產(chǎn)的礦物學(xué)研究，對(duì)于我國(guó)稀有金屬礦床的研究與評(píng)價(jià)具有重要意義。

（5）波譜儀的完善。衍射晶體與計(jì)數(shù)器的性能完善是波譜儀未來(lái)發(fā)展的主要方向，有利于提高定量分析的精度，尤其是微量元素分析的質(zhì)量。應(yīng)用全聚焦型晶體能夠更大面積地覆蓋羅蘭圓，區(qū)分波長(zhǎng)相近的特征X射線，提高峰背比，增強(qiáng)波譜儀的靈敏度與分辨率。開發(fā)穩(wěn)定測(cè)試輕元素的衍射晶體能夠拓寬波譜儀分析元素的種類范圍。提高計(jì)數(shù)器的加工精度、光潔度以及電離工作氣體的純度能夠提高計(jì)數(shù)器的能量分辨率，從而提高計(jì)數(shù)器的精度。

（6）微區(qū)多種分析技術(shù)的集成。電子探針目前能將波譜儀（WDS）、能譜儀（EDS）和陰極發(fā)光（CL）探測(cè)器集成，獲得樣品的成分信息，未來(lái)若能集成電子背散射衍射（EBSD）等微區(qū)結(jié)構(gòu)分析技術(shù)，將實(shí)現(xiàn)多重信號(hào)分析，提供研究樣品在原位微區(qū)尺度更詳細(xì)的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)信息，體現(xiàn)礦物研究的整體性。若能將聚焦離子束（FIB）與場(chǎng)發(fā)射電子探針集成，既可發(fā)揮FIB微區(qū)切割樣品的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)又可以利用場(chǎng)發(fā)射電子探針高空間分辨率的優(yōu)點(diǎn)實(shí)現(xiàn)礦物成分分析。此外，將電子探針和其它定量光譜學(xué)方法聯(lián)用可以提高變價(jià)元素含量分析的有效性。不同微區(qū)分析技術(shù)與電子探針相集成將極大地拓寬當(dāng)前電子探針使用的范疇，更好地服務(wù)于地球科學(xué)研究。

經(jīng)歷60多年的發(fā)展，電子探針?lè)治黾夹g(shù)日趨完善，從最初的礦物主量元素分析，逐漸拓展到關(guān)鍵礦物重要微量元素測(cè)試、副礦物電子探針化學(xué)定年和礦物Fe3+分析等領(lǐng)域。同時(shí)，隨著場(chǎng)發(fā)射電子探針、軟X射線分析譜儀新測(cè)試分析技術(shù)的開發(fā)及應(yīng)用，電子探針測(cè)試的新模式和新時(shí)代正在開啟。雖然目前這些新興技術(shù)和方向還面臨諸多挑戰(zhàn)，但是隨著儀器硬件和分析軟件的不斷發(fā)展以及相關(guān)技術(shù)環(huán)節(jié)的深入研究，電子探針將為科研人員提供更加準(zhǔn)確和豐富的原位微區(qū)成分信息，成為地學(xué)前沿和基礎(chǔ)科學(xué)研究的重要“利器”。

致謝 感謝美國(guó)威斯康辛大學(xué)麥迪遜分校John Fournelle教授和南京大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院張文蘭教授在本文撰寫過(guò)程中給予的幫助。

恰逢著名礦物學(xué)家葉大年院士八十華誕，以此文祝葉先生健康長(zhǎng)壽、家庭幸福！