楊明航，王文博，鄭紅娟

(河南工業(yè)大學(xué)，河南 鄭州 450001)

近年來，高分子材料的高速發(fā)展不僅解決了金屬材料的資源短缺問題，也對醫(yī)用、航空航天等眾多領(lǐng)域的突破發(fā)展貢獻(xiàn)巨大。高分子材料已經(jīng)融匯到我們?nèi)粘Ｉ钪械母鱾€方面，但其帶來的弊端也不能忽視。近兩年我國出臺了許多關(guān)于治理環(huán)境的新政策，環(huán)境污染的治理已亟不可待。而污染源中有一大部分是降解性能差的高分子材料。現(xiàn)在，我們的周圍被成堆的塑料生活垃圾所包圍，自然降解能力差，廢棄后成為污染環(huán)境的一大元兇。因而在新材料的發(fā)展前景中，可完全降解塑料的研究必然是一大趨勢。聚碳酸亞丙酯(PPC)是目前可完全降解塑料的熱點，聚碳酸亞丙酯由二氧化碳和環(huán)氧丙烷共聚而成，有效地利用了工業(yè)廢氣二氧化碳，并具有可降解的優(yōu)點。

1 PPC的共混改性

1.1 天然高分子復(fù)合改性聚碳酸亞丙酯

淀粉作為一種常見的高聚體，在高分子材料的研究方面?zhèn)涫芮嗖A。S.S.Joshi與A.Mebel[1]采用以DFT為基礎(chǔ)的B3LYP和半經(jīng)驗AM1和PM3方法，研究了淀粉中的直鏈部分與PPC相互作用的機制。PPC與淀粉之間能夠形成氫鍵，使得PPC可以與淀粉之間產(chǎn)生相當(dāng)大的相互作用力。目前在醫(yī)學(xué)中應(yīng)用廣泛的聚酯支架具有良好的生物降解性和生物相容性以及經(jīng)濟(jì)性，但其酸性降解的副產(chǎn)物有可能引起炎癥或壞死。IMan Manavitehrani[2]等人以PPC為原料，將生物玻璃和淀粉與之混合，通過氣相發(fā)泡法，制備出一種具有良性退化副產(chǎn)物的多孔支架。通過生物相容性、體外毒性和增殖等實驗，證明了其具有應(yīng)用支架進(jìn)一步發(fā)展的可能性。

木質(zhì)素是一種廣泛存在于植物體中的無定形的、分子結(jié)構(gòu)中含有氧代苯丙酮或其衍生物結(jié)構(gòu)單元的芳香性高聚物，是由三種苯丙烷單元通過醚鍵和碳碳鍵相互連接形成的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的生物高分子。由于木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)中存在著芳香基、酚羥基、醇羥基、羰基以及共軛雙鍵等活性基團(tuán)，可進(jìn)行氧化、還原、醇解等多種化學(xué)反應(yīng)，能夠提高復(fù)合材料的親水性，加速自然降解過程，因而在高分子材料的合成中也應(yīng)用廣泛。木質(zhì)素玻璃化溫度為100～180℃，具有良好的耐熱性，將其與PPC進(jìn)行共混，以期能合成一種良好的高分子材料。Weiwu,Taoliu[3]等人通過葉片鑄造的方法制得PPC復(fù)合TiO2@Lignin薄膜(厚度約為22 μm)。形貌分析發(fā)現(xiàn)TiO2@Lignin在PPC基體中能夠分散均勻，證明其與PPC基體具有良好的相容性。紫外可見透射光譜分析結(jié)果顯示：包含5wt%的TiO2@Lignin的PPC復(fù)合薄膜可以吸收約90%波段在200～400 nm的紫外光，表明TiO2@Lignin具有很好的抗紫外特性。在另一方面，TiO2@Lignin的加入可以很大程度地提高PPC和TiO2@Lignin復(fù)合薄膜的熱力學(xué)穩(wěn)定性。DMA結(jié)果顯示TiO2@Lignin可以同時提高復(fù)合薄膜的楊氏模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。Can Jiang[4]等人為提高木質(zhì)素在PPC基質(zhì)中的分散性和相容性，對木質(zhì)素進(jìn)行了羥丙基化改性，經(jīng)過羥丙基化的黑液木質(zhì)素的Tg較低，熔體流動性增強，通過形貌觀察和動態(tài)力學(xué)分析，驗證了木質(zhì)素在PPC基體中具有很好的分散性和相容性，由于木質(zhì)素的親和性和分散性的提高，該生物復(fù)合材料的拉伸性能、熱穩(wěn)定性和加工穩(wěn)定性均有所提高。

PPC與淀粉、木質(zhì)素等生物天然高分子進(jìn)行共混改性，不僅提高了PPC復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性及力學(xué)性能，而且天然高分子具有良好的生物相容性，有利于復(fù)合材料的共混。天然高分子屬可再生資源，不會改變復(fù)合材料的降解性能，對目前資源匱乏這個大環(huán)境來說，是整個材料行業(yè)發(fā)展的大趨勢，應(yīng)用前景廣闊。

1.2 纖維復(fù)合改性聚碳酸亞丙酯

纖維增強改性高分子材料是高分子材料改性研究中常見的方法，利用纖維對PPC的力學(xué)性能加以改善也取得了很好的成效。

在Xin Jing[5]等人的研究中，他們采用靜電紡絲法制備PPC微纖維，并進(jìn)行氧等離子體改性。通過冷凍干燥的方法將纖維直徑為(278±98) nm的殼聚糖納米纖維引入PPC纖維墊中，復(fù)合材料的楊氏模量提高了26%，用該復(fù)合材料做的支架在細(xì)胞粘附、細(xì)胞增殖、細(xì)胞-支架相互作用方面均表現(xiàn)出非常好的細(xì)胞應(yīng)答。Xin Hu[6]團(tuán)隊將纖維素納米晶(CNCs)與PPC共混，得到的PPC/CNCs復(fù)合材料，力學(xué)性能出現(xiàn)了數(shù)量級的提高。納米微晶纖維素由纖維素纖維水解分離而來，具有高結(jié)晶度，是一種新型的生物基材料，在復(fù)合材料的研究中以其優(yōu)異的機械性能被廣泛地應(yīng)用。在僅加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的納米微晶纖維素情況下，復(fù)合材料的力學(xué)性能提高了10倍，楊氏模量提高了7倍。目前來說，此納米材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)于其它納米級和各向異性填料增強的PPC復(fù)合材料。張家鵬、焦利勇等[7]將自制的納米纖維素與PPC通過熔融共混的方法制成納米復(fù)合材料。掃描電鏡結(jié)果顯示復(fù)合材料的相形態(tài)因纖維素含量的增加由“海-島”結(jié)構(gòu)變?yōu)槔w維狀聚集結(jié)構(gòu)，當(dāng)納米纖維素的含量為1.5%時，復(fù)合材料的拉伸強度較聚碳酸亞丙酯提升了288%，斷裂伸長率為原來的1.6%，納米纖維素的加入顯著增強了聚碳酸亞丙酯的力學(xué)性能。

1.3 合成高分子復(fù)合改性聚碳酸亞丙酯

聚乳酸在生物降解性方面也有很好的性能。聚乳酸作為一種新型生物環(huán)保材料，由植物中提取的淀粉發(fā)酵產(chǎn)生乳酸，乳酸生成丙交酯，然后經(jīng)過開環(huán)聚合生成聚乳酸。聚乳酸的降解方式為掩埋于土壤中，被自然界中微生物降解，生成二氧化碳和水，不會排放于大氣中污染環(huán)境。但是純聚乳酸玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，有許多科學(xué)家將聚乳酸(PLA)與PPC進(jìn)行共混，以求達(dá)到良好的效果。Zhou Ye,Wang Jiao,Cai shenyang等人[8]以POE-g-GMA為反應(yīng)性處理劑，采用熔融共混以及雙螺桿擠出的方法的方法將PLA與PPC進(jìn)行共混，POE-g-GMA提高了共混材料的斷裂伸長率和沖擊韌性，但降低了抗拉強度，并且POE-g-GMA的加入也提高了共混物的生物相容性，共混物的復(fù)合粘度、儲存模量均有所提高，這個研究成果進(jìn)一步證明了共混薄膜用于農(nóng)業(yè)的可行性。同樣以PLA作為共混材料的還有Guanghui Yang,Chengzhen Geng[9]等人的研究團(tuán)隊，他們將質(zhì)量百分比為1.5%的聚乳酸、1.5%的多壁碳納米管(CNTS)與PPC進(jìn)行熔融共混，保持了PPC材料的高斷裂伸長率，也提高了PPC材料的屈服強度。同時發(fā)現(xiàn)PPC/PLA/CNTS共混材料具有良好的導(dǎo)電性，在室溫下已具有替代聚丙烯等傳統(tǒng)石油基材料的條件。Lin Shanshan,Li BenKe[10]等人采用兩步熔融與退火相結(jié)合的方法，以PLA和海泡石納米纖維、PPC為原料制備共混復(fù)合材料，該三元復(fù)合材料與純PPC相比，其力學(xué)性能和耐熱性均有顯著提高。來自北京化工大學(xué)的吉安東[11]利用力學(xué)測試儀等表征手段研究了左旋聚乳酸和聚甲基乙撐碳酸酯的共混體系的性能，加入少量PPC不僅增加了共混體系的拉伸強度，同時也提高了復(fù)合材料的韌性。

Shaoying Cui[12]團(tuán)隊為了提高PPC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，選用聚乙烯醇(PVA)，制備PVA/PPC復(fù)合材料。聚乙烯醇含羥基，可以作為質(zhì)子的供體形成氫鍵，具有許多優(yōu)良的綜合性能和生物相容性，實驗結(jié)果表明復(fù)合材料與純PPC的Tg相比提高到了44.0℃，其抗拉強度從10.5 MPa提高到39.7 MPa。同樣以PVA為共混材料的還有蔣果團(tuán)隊，蔣果、趙楠等人[13]采用熔融和溶液共混法將聚甲基乙撐碳酸酯、聚乙烯醇和氧化石墨烯加以共混，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料的拉伸強度隨著氧化石墨烯含量的增加呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢，當(dāng)其含量為1%時，拉伸強度開始降低，而熱力學(xué)性能最好，復(fù)合材料的儲能模量和損耗模量也會隨著聚乙烯醇和氧化石墨烯的引入有所提高。

而Guangjie Ren[14]等人的團(tuán)隊為克服PPC的脆性，首先合成了橡膠型非異氰酸酯(NIPU)。橡膠型非異氰酸酯含有的氨基或羥基能夠與PPC中的羰基形成氫鍵，有較好的水溶性，可通過水刻蝕將其從共混物中除去，便于進(jìn)行快速的形貌研究，從而了解形貌變化對共混物韌性的影響。將橡膠型非異氰酸酯與PPC進(jìn)行共混，在共混物沖擊的過程中,發(fā)現(xiàn)NIPU有脫粘的現(xiàn)象，此現(xiàn)象有利于PPC的增韌。這兩種材料共混也有很大的弊端，當(dāng)NIPU的重量分?jǐn)?shù)達(dá)到一定值時，復(fù)合材料的韌性將會下降，并且NIPU與PPC之間形成的氫鍵與分子間氫鍵之間的平衡影響了共混材料的相容性和復(fù)合材料的形貌。來自華南理工大學(xué)的張夢迪等人[15]將聚甲基乙撐碳酸酯與聚3-羥基丁酸酯加以共混改性，聚-3羥基丁酸酯由生物發(fā)酵而來，且可完全降解，共混結(jié)果表明當(dāng)聚3-羥基丁酸酯的含量增大時，復(fù)合材料薄膜的拉伸強度也會隨之增大，當(dāng)聚甲基乙撐碳酸酯質(zhì)量百分比為30%時，復(fù)合材料的氧氣阻隔性能將會提高大約5倍。程驚濤等[16]研究了不同比例下的氯化聚乙烯(CPE)和聚乙撐碳酸酯(PPC)的相容性、熱力學(xué)性能等，最后發(fā)現(xiàn)當(dāng)CPE的添加量為20%時，復(fù)合材料斷裂伸長率可以達(dá)到556%，且拉伸強度依然能夠保持17.5 MPa。

以合成高分子作為共混組分可以根據(jù)需要對共混體系進(jìn)行改進(jìn)，但其也有一個弊端則是大多數(shù)合成高分子降解性能差，這也就導(dǎo)致了最終的復(fù)合材料的降解性能不如天然高分子和纖維改性的PPC復(fù)合材料。

2 聚碳酸亞丙酯復(fù)合材料的應(yīng)用及發(fā)展展望

在已有的研究中，PPC復(fù)合材料已在電學(xué)上被用于制作離子電池，在醫(yī)學(xué)上被用于制作生物支架，在農(nóng)學(xué)上被用于制作生物薄膜。

PMMA具有獨特的分子結(jié)構(gòu)，含有C=C鍵和酯基。酯基能為聚合物提供良好的電解質(zhì)親和力，和電極材料有著很好的相容性。Xueyan Huang[17]團(tuán)隊結(jié)合了不同高聚物和復(fù)合結(jié)構(gòu)的優(yōu)異性能采用溶液聚合法以PPC和甲基丙烯酸甲酯(MMA)為原料進(jìn)行聚合制得PPC/PMMA前驅(qū)體，然后采用浸漬法，利用此前驅(qū)體，制備了PPC/PMMA包覆的Ceglared PE膜，活化制備出了凝膠聚合物電解質(zhì)(GPEs),GPEs 與鋰電池的陽極和陰極均具有良好的相容性。磷酸鐵鋰電池利用GPEs表現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Jianhui Zhao[18]等人則開發(fā)了一種可持續(xù)的、剛?cè)嵯嘟拥睦w維支撐PPC聚合物電解質(zhì)。將韌性纖維素作為骨架有效地克服了凝膠聚合物機械性能差的缺點，應(yīng)用此技術(shù)的電池在室溫下具有優(yōu)良的容量保持能力和倍率性能。柳彥梅[19]等為加強PPC復(fù)合材料的阻燃性能，通過共混方法制備了勃姆石(BM)/聚碳酸亞丙酯(PPC)復(fù)合材料，實驗結(jié)果證明了BM對PPC具有良好的阻燃效果，且隨著BM的加入，PPC復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能出現(xiàn)顯著的提高。相星辰[20]利用溶液澆鑄/粒子瀝濾法合成納米羥基磷灰石(nHAp)/PPC生物膜，研究其骨傳導(dǎo)作用，nHAp的加入增加了膜的厚度及其粗糙度，有利于骨細(xì)胞的粘附增殖，也增加了復(fù)合膜的拉伸強度，降低了斷裂伸長率。

非織造布是通過化學(xué)粘合和機械固結(jié)等方法將纖維制作成片狀紡織品，目前已在醫(yī)用手術(shù)服、農(nóng)業(yè)大棚布等方面投入使用，而目前使用最多的聚丙烯紡黏非織造布存在著難以降解的問題，廢棄物嚴(yán)重破壞環(huán)境。因PPC具有良好的生物降解性、生物兼容性和柔韌性，楊欽等[21]將PPC與聚丙烯(PP)、聚丙烯接枝物助劑進(jìn)行熔融共混，制成生物可降解PPC基復(fù)合黏切片。研究表明復(fù)合切片的力學(xué)性能因助劑的加入而有明顯的提高，熔體流動性能優(yōu)良，當(dāng)PPC/助劑/PP為30/4/70時，所制備的復(fù)合非織造布的厚度僅為0.65 mm，拉伸強度為4.76 MPa,變異系數(shù)僅為0.02。蔡卓等[22]通過溶液共混法制備了醋酸纖維素/聚碳酸亞丙酯薄膜，以雙光束紫外可見光分光光度計測試其透光性能，電子萬能試驗機對其力學(xué)性能進(jìn)行測試，最終實驗結(jié)果表明復(fù)合膜的透光度因醋酸纖維素的加入而降低，但其力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、親水性和降解性均有大幅提高。

我國目前是全世界最大的覆膜種植國家，傳統(tǒng)石油基高分子材料做農(nóng)用地膜廢棄在土壤里降解需上百年時間，且會對土壤的肥力造成不良影響、影響作物生長。近年來快餐行業(yè)異軍突起，隨之帶來的是一次性食品級塑料的發(fā)展機遇，而現(xiàn)在因考慮到經(jīng)濟(jì)因素[23-24]，目前的一次性塑料多為聚氯乙烯、聚丙烯等石油基材料，使用一次后便成為生活垃圾降解困難。而聚碳酸亞丙酯復(fù)合材料如投入應(yīng)用便可使這些問題得到解決。此外，在汽車內(nèi)飾及電子行業(yè)，醫(yī)學(xué)等行業(yè)PPC復(fù)合材料同樣可以發(fā)揮作用。但目前存在的問題主要集中在兩大方面，其一為成本問題，PPC的改性研究目前還停留在實驗室研究階段，如要實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，必須設(shè)計一條經(jīng)濟(jì)且可實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的工藝路線。其二為技術(shù)問題，即使為天然高分子改性PPC的復(fù)合材料，雖可完全降解，但是降解時間依然緩慢，因而縮短復(fù)合材料的降解時間也是急需解決的問題。

3 結(jié)語

自1969年，井上祥平等人[25]合成聚碳酸亞丙酯后，對聚碳酸亞丙酯的改性研究已有50余年，眾多科研工作者通過物理改性、化學(xué)改性及共混改性等方法均取得了很好的成果，合成工藝趨于完善。如若PPC復(fù)合材料投入應(yīng)用，必將對現(xiàn)在環(huán)境污染的問題作出巨大貢獻(xiàn)。