馮麗霞,賈杰

(1.太原師范學(xué)院 化學(xué)系,山西 晉中 030619;2.山西大學(xué) 分子科學(xué)研究所,化學(xué)生物學(xué)與分子工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西 太原 030006)

0 引言

作為氟利昂替代物之一,三氟甲烷(CHF3,即HFC-23)因其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、對(duì)人體無(wú)害、不導(dǎo)電、易揮發(fā)、不易燃燒,特別是其零臭氧耗損值(ODP)的特點(diǎn),已成為滅火系統(tǒng)中廣泛使用的潔凈氣體滅火劑[1]、超低溫制冷劑[2]及半導(dǎo)體、微電子行業(yè)中主要的氫氟碳類(HFCs)蝕刻劑。然而,作為《京都議定書(shū)》管控物質(zhì),HFC-23是全球增溫潛能(GWP)僅次于SF6的強(qiáng)溫室效應(yīng)氣體,其GWP值相當(dāng)于等量CO2的14800倍[3],在大氣層中的壽命高達(dá)264年:數(shù)據(jù)顯示,自1978年以來(lái),HFC-23的大氣濃度每年以5%的速度持續(xù)增長(zhǎng);截至2009年,CHF3在全球大氣中的容量已達(dá)22.6 pmol/mol,是30年前的7倍之多;到2015年,CHF3的大氣排放量為2.4萬(wàn)噸,其值等價(jià)于2.8億噸的CO2排放。因此,隨著HFC-23商業(yè)產(chǎn)品的應(yīng)用推廣及其大氣積累量的增多,由此造成的生態(tài)隱患正在形成,三氟甲烷的處理和轉(zhuǎn)化利用刻不容緩。研究三氟甲烷與大氣環(huán)境中各類活性物種反應(yīng)的微觀機(jī)理,及與之相關(guān)的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)性質(zhì)等是溫室氣體減排中一個(gè)十分重要和關(guān)鍵的課題。

近年來(lái),圍繞HFC-23的大氣化學(xué)反應(yīng),Kennedy課題組[4-5]分別對(duì)發(fā)生于873～1173 K溫度范圍內(nèi)CHF3的高溫分解及CHF3與CH4氣態(tài)分子的反應(yīng)行為進(jìn)行了系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究,測(cè)定了其熱解過(guò)程的速率表達(dá)式,探索了主產(chǎn)物CH2=CF3與C2F4的形成條件,同時(shí),對(duì)加入CBrF3、CH3OH添加物后對(duì)CH4的轉(zhuǎn)化率及兩類主產(chǎn)物形成速率的影響進(jìn)行了深入分析。理論方面,周曉猛等[6]借助QCISD(T)/6-311++G(d,p)∥B3LYP/6-311++G(d,p)雙水平計(jì)算方法研究了三氟甲烷的滅火機(jī)制,涉及CHF3的單分子解離反應(yīng)、CHF3與OH、H自由基反應(yīng)的微觀機(jī)理,獲得了包含氫抽提主反應(yīng)通道在內(nèi)的氟抽提、消氟化氫3類反應(yīng)。此外,使用從頭算MP2/6-311G(d,p)方法,我們還對(duì)CHF3與另一類活性自由基基態(tài)O(3P)原子的大氣反應(yīng)機(jī)理[7]進(jìn)行了理論模擬,發(fā)現(xiàn)了第4類消氫反應(yīng)。隨著氫氟碳化物機(jī)理研究工作的開(kāi)展,越來(lái)越多的氣相反應(yīng)類型,如:碳碳鍵斷裂反應(yīng)、消氟反應(yīng)等,已相繼被報(bào)道[8-11]。這些種類豐富的反應(yīng)通道均可能是實(shí)現(xiàn)HFC-23減排的有效途徑,我們應(yīng)對(duì)其進(jìn)行全面評(píng)估,為氫氟碳化物削減項(xiàng)目提供必要的理論信息。本文主要研究CHF3與不飽和碳?xì)渥杂苫鵆2H3·的微觀反應(yīng)機(jī)理。C2H3·是碳?xì)浠衔锶紵^(guò)程中非常重要的活性中間體,在大氣及火焰高溫下可與CHF3共存,因此,二者結(jié)合在一起發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的概率較大。另一方面,熱力學(xué)參數(shù)是大氣熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)研究中必不可少的支撐數(shù)據(jù),然而由于實(shí)驗(yàn)技術(shù)的限制,目前很多自由基體系的生成熱數(shù)據(jù)至今空白，或存在測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性低、偏差大等問(wèn)題。近年來(lái),借助量子化學(xué)原理計(jì)算化合物分子的熱力學(xué)參數(shù),恰可彌補(bǔ)實(shí)驗(yàn)測(cè)定工作的不足。本文借助雙水平QCISD(T)/6-311++G(d,p)∥B3LYP/6-311G(d,p)方法,對(duì)CHF3與C2H3·氣相反應(yīng)的微觀機(jī)理進(jìn)行了全面研究,預(yù)測(cè)了CH2CHCF2·、CHF2CHFCH2·等相關(guān)自由基的生成熱數(shù)據(jù)。這不僅揭示了HFCs類化合物的大氣及燃燒機(jī)理,而且完善了部分不穩(wěn)定含氟自由基的熱力學(xué)性質(zhì)參數(shù)。

1 計(jì)算方法

使用Gaussian 09[12]計(jì)算程序,在B3LYP/6-311G(d,p)水平上,對(duì)標(biāo)題反應(yīng)涉及的所有反應(yīng)物、產(chǎn)物和過(guò)渡態(tài)的構(gòu)型進(jìn)行了全優(yōu)化,并對(duì)所得駐點(diǎn)執(zhí)行了頻率分析,以獲得反應(yīng)體系的零點(diǎn)校正能(ZPE):反應(yīng)中過(guò)渡態(tài)有且只有唯一虛頻,其他穩(wěn)定物種的頻率皆為正值。此后,從過(guò)渡態(tài)出發(fā),利用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)法證實(shí)了其與反應(yīng)物、產(chǎn)物的關(guān)聯(lián)性。同時(shí),為獲得更精確的單點(diǎn)能,采用高水平QCISD(T)/6-311++G(d,p)方法對(duì)上述優(yōu)化構(gòu)型的駐點(diǎn)能量進(jìn)行了精修。該雙水平計(jì)算方法,在以下討論中簡(jiǎn)記為QCISD(T)∥B3LYP。

2 結(jié)果與討論

2.1 構(gòu)型與能量

圖1繪出B3LYP/6-311G(d,p)方法優(yōu)化的標(biāo)題反應(yīng)所有通道中反應(yīng)物、產(chǎn)物與過(guò)渡態(tài)的幾何構(gòu)型,個(gè)別分子的實(shí)驗(yàn)構(gòu)型參數(shù)示于圓括號(hào)內(nèi)。對(duì)比顯示,本文理論計(jì)算的鍵長(zhǎng)、鍵角與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)十分吻合,表明B3LYP/6-311G(d,p)方法完全適合于CHF3與C2H3·反應(yīng)機(jī)理行為的研究。

經(jīng)B3LYP/6-311G(d,p)水平零點(diǎn)能校正的氟抽提(R1)、消氟化氫(R2)與自由基形成(R3)三類反應(yīng)的QCISD(T)/6-311++G(d,p)水平反應(yīng)能ΔE與反應(yīng)勢(shì)壘ΔE≠列于表1。同時(shí),表中摘錄了由CHF3[14]、C2H3·[15]、·CHF2[16]與C2H3F[17]物種實(shí)驗(yàn)生成熱數(shù)據(jù)推算的R1通道的反應(yīng)焓。由表中數(shù)據(jù)知,計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值十分接近,QCISD(T)∥B3LYP雙水平方法獲得的能量信息可靠。

Data in parentheses are the experimental values (bond lengths are in nm,and angles are in °)Fig.1 Structures of the reactants,products and the transition states optimized by the B3LYP/6-311G(d,p) method 圓括號(hào)內(nèi)數(shù)據(jù)為實(shí)驗(yàn)值(鍵長(zhǎng):nm; 角度:°)圖1 B3LYP/6-311G(d,p)方法優(yōu)化的反應(yīng)物、產(chǎn)物和過(guò)渡態(tài)構(gòu)型

R1ΔEΔE≠R2ΔEΔE≠R3ΔEΔE≠Q(mào)CISD(T)∥B3LYP12.6205.4-97.9249.9-98.6286.3 ΔHa18.6±12.7a 由反應(yīng)物、產(chǎn)物的實(shí)驗(yàn)生成熱推演的反應(yīng)焓。CHF3[14]:-697.6±2.7 kJ/mol;C2H3·[15]:300.0±3.3 kJ/mol;·CHF2[16]:-238.9±4.2 kJ/mol;C2H3F[17]:-140.1±2.5 kJ/mol。

眾所周知,大氣中各類常見(jiàn)物種的生成熱數(shù)據(jù)是評(píng)估大氣熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)行為的非常重要的參數(shù),然而由于實(shí)驗(yàn)測(cè)定工作的不可預(yù)見(jiàn)性,很多活性分子,特別是自由基體系的熱力學(xué)性質(zhì)參數(shù)至今仍為空白。在此背景下,借助量子化學(xué)計(jì)算方法預(yù)測(cè)不穩(wěn)定物種的生成焓具有實(shí)驗(yàn)手段無(wú)法替代的獨(dú)到之處。就當(dāng)前體系而言,R2、R3通道中涉及的產(chǎn)物自由基CH2CHCF2·與CHF2CHFCH2·的生成熱數(shù)據(jù)迄今未見(jiàn)報(bào)道。為此,結(jié)合計(jì)算獲得的兩通道的反應(yīng)能及穩(wěn)定分子HF的生成熱數(shù)據(jù)-273.3±0.7 kJ/mol[18],我們成功估算了CH2CHCF2·、CHF2CHFCH2·的標(biāo)準(zhǔn)生成焓-222.2±6.7 kJ/mol與-496.2±6.0 kJ/mol,這為完善含氟有機(jī)小分子的熱力學(xué)數(shù)據(jù)提供了必要的理論支持。

2.2 反應(yīng)機(jī)理

2.2.1 氟抽提反應(yīng)R1:

相較于后兩類反應(yīng),氟抽提通道更為簡(jiǎn)單、直接:整個(gè)過(guò)程表現(xiàn)為反應(yīng)物分子CHF3中某一C-F鍵,如:C1-F1,對(duì)另一活性物種C2H3·中空間位阻最小的C2原子的進(jìn)攻,其中,C1-F1鍵有所削弱,C2-F1鍵逐漸形成,參見(jiàn)圖1所示的過(guò)渡態(tài)TS1的優(yōu)化構(gòu)型。經(jīng)證實(shí),TS1具有唯一的虛頻862i cm-1,其振動(dòng)模式對(duì)應(yīng)F1原子在-C2H3、-CHF2兩片段間的大幅度往返運(yùn)動(dòng),直指氟抽提的發(fā)生方向。TS1中,兩活化鍵C1-F1、C2-F1分別比CHF3、C2H3F中相應(yīng)的平衡鍵長(zhǎng)增長(zhǎng)了0.043 5、0.042 8 nm。由于欲斷裂的C1-F1鍵的拉長(zhǎng)值稍大于即將形成的C2-F1,由鍵長(zhǎng)變化率推斷:當(dāng)前的氟抽提通道具有一定的吸熱特性,TS1為類產(chǎn)物過(guò)渡態(tài)。我們后續(xù)的QCISD(T)∥B3LYP水平能量計(jì)算也證實(shí)了此觀點(diǎn),R1通道的活化能為205.4 kJ/mol,反應(yīng)能為12.6 kJ/mol,確為弱吸熱反應(yīng)。

2.2.2 消氟化氫反應(yīng)R2:

乙烯基中C2原子沿C1-F1鍵的反方向接近三氟甲烷時(shí),-CHF2片段(即-C1H1F2F3)的傘狀結(jié)構(gòu)發(fā)生翻轉(zhuǎn),將F1乃至鄰近的H1原子驅(qū)逐而出,形成CH2CHCF2·與HF的過(guò)程,即消氟化氫反應(yīng)通道R2。該通道事實(shí)上共存在兩個(gè)過(guò)渡態(tài),但由于兩構(gòu)型能量相近,結(jié)構(gòu)參數(shù)的主要差別僅在于-CHF2片段中H1、F2、F3原子相對(duì)于C2H3面的空間擺放,如:前者的二面角D(C3C2C1H1)為0.0°,后者相應(yīng)的角度為99.9°,為此,以下討論僅針對(duì)圖1中的過(guò)渡態(tài)TS2。TS2中,即將消去的C1-F1鍵較之反應(yīng)物CHF3中的相應(yīng)鍵長(zhǎng)拉長(zhǎng)了28.0%,欲形成的C2-C1鍵比產(chǎn)物CH2CHCF2·中正常鍵長(zhǎng)長(zhǎng)37.1%,為類反應(yīng)物過(guò)渡態(tài),據(jù)此推測(cè)R2通道應(yīng)屬放熱反應(yīng)。另外,我們注意到,此結(jié)構(gòu)中,欲消去的H1原子很少被活化,其鍵長(zhǎng)值僅比相應(yīng)反應(yīng)物增長(zhǎng)了0.001 0 nm,這意味著F1原子的活化先于H1,H1的大幅松動(dòng)發(fā)生在反應(yīng)進(jìn)程達(dá)到過(guò)渡態(tài)之后。總的來(lái)說(shuō),在C2H3·向CHF3靠攏的過(guò)程中,原反應(yīng)物中的傘狀基團(tuán)-C1H1F2F3在過(guò)渡態(tài)中幾乎共面,TS2中二面角D(F3C1H1F2)為-172.7 °,呈現(xiàn)了經(jīng)典的SN2型取代反應(yīng)特性,然而在進(jìn)一步精確的IRC計(jì)算后發(fā)現(xiàn),當(dāng)前體系發(fā)生的并非意料中的C2H3取代F,而是連同H1原子在內(nèi)的消HF反應(yīng)。經(jīng)分析,這或許與氟原子較大的電負(fù)性特點(diǎn)有關(guān):受F1原子特有的吸電子能力的影響,伴隨F1的消去,鄰近的H1原子脫離反應(yīng)體系,最終形成穩(wěn)定的HF分子。此外,單點(diǎn)能計(jì)算顯示,在QCISD(T)∥B3LYP水平上,R2通道的反應(yīng)能壘為249.9 kJ/mol,放熱-97.9 kJ/mol,這再次支持了TS2的類反應(yīng)物過(guò)渡態(tài)特性。

2.2.3 自由基形成反應(yīng)R3:

本質(zhì)上講,單步的自由基形成機(jī)制R3實(shí)為氟原子遷移反應(yīng):隨著兩反應(yīng)物分子C2H3·與CHF3的相互靠攏,C1-F1鍵逐漸削弱,F1原子遠(yuǎn)離C1,并在C2-C1鍵的緊縮過(guò)程中,協(xié)同地向C2原子遷移,以此形成圖1中穩(wěn)定的產(chǎn)物自由基CHF2CHFCH2·。其中,C1-F1鍵將斷未斷、C2-F1與C2-C1鍵將成未成的狀態(tài)即與之對(duì)應(yīng)的過(guò)渡態(tài)TS3的幾何分布。TS3中,活化的C1-F1、C2-F1、C2-C1鍵分別相當(dāng)于CHF3、CHF2CHFCH2·中各平衡鍵長(zhǎng)的1.32、1.47、1.39倍,預(yù)示著類反應(yīng)物過(guò)渡態(tài)的放熱特性。在QCISD(T)∥B3LYP水平上,R3通道的反應(yīng)熱效應(yīng)及相關(guān)的活化能分別為-98.6、286.3 kJ/mol。

2.3 雙步自由基形成通道的過(guò)程分析

在B3LYP/6-311G(d,p)水平上,以0.02 (amu)1/2·bohr的步長(zhǎng)為單位,對(duì)標(biāo)題反應(yīng)的各過(guò)渡態(tài)執(zhí)行IRC分析,確認(rèn)了以上三類反應(yīng)機(jī)理。因雙步自由基形成機(jī)理是除氫抽提反應(yīng)以外的熱力學(xué)最佳路徑,本部分僅討論該通道的反應(yīng)路徑特性。第一步氟抽提R1、第二步自由基形成R3′通道的鍵長(zhǎng)隨反應(yīng)坐標(biāo)s的變化行為分別示于圖2a、2b。

(a) Reaction R1; (b) Reaction R3′Fig.2 Changes of the bond distances (nm) as the reaction coordinate s [(amu)1/2·bohr](a) R1反應(yīng); (b) R3′反應(yīng)圖2 鍵距離(nm)隨反應(yīng)坐標(biāo)s[(amu)1/2·bohr]的變化

圖2a的鍵長(zhǎng)變化趨勢(shì)顯示,氟抽提反應(yīng)R1較為簡(jiǎn)單,整個(gè)過(guò)程除活化鍵C1-F1與C2-F1經(jīng)歷了顯著的線性拉長(zhǎng)及縮短外,其余C2-C3、C-F與C-H鍵長(zhǎng)幾乎不變。反應(yīng)的活化區(qū)介于s=-1.0～ 1.2 (amu)1/2·bohr之間。

對(duì)自由基形成反應(yīng)R3′而言,在R1通道活性中間體C2H3F與·CHF2靠攏的過(guò)程中,C1、C2兩原子的間距大幅縮短,同時(shí),待反應(yīng)經(jīng)過(guò)TS3′后,即從s=0.0 (amu)1/2·bohr起,C2=C3雙鍵逐漸拉長(zhǎng),經(jīng)歷雙、單鍵轉(zhuǎn)變成為C2-C3單鍵,此時(shí)最穩(wěn)定自由基CHF2CHFCH2·得以形成,見(jiàn)圖2b。

3 結(jié)論

本文對(duì)CHF3與C2H3反應(yīng)的微觀機(jī)理及反應(yīng)路徑特性進(jìn)行了研究,主要結(jié)論如下:

(1) 除氫抽提通道外,標(biāo)題反應(yīng)尚存在氟抽提(R1)、消氟化氫(R2)與自由基形成(R3)三類通道,其中,以氟抽提反應(yīng)R1為基礎(chǔ)的雙步自由基形成通道R3′,是除氫抽提反應(yīng)以外的熱力學(xué)最佳路徑。

(2) 預(yù)測(cè)了CH2CHCF2·與CHF2CHFCH2·自由基的標(biāo)準(zhǔn)生成焓-222.2±6.7 kJ/mol與-496.2±6.0 kJ/mol,有利于評(píng)估含氟有機(jī)小分子大氣化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)行為。

本研究豐富了大氣中常見(jiàn)物種的熱力學(xué)數(shù)據(jù),為溫室氣體的減排與消除工作提供了參考。