李 樂，陳小康，李青嶺

（1. 江蘇城鄉(xiāng)建設(shè)職業(yè)學(xué)院 公用事業(yè)系，江蘇 常州 213147；2. 常州大學(xué) 石油工程學(xué)院，江蘇 常州 213147；3. 中國石油山東銷售倉儲分公司，山東 濟南 250000）

近年來，隨著煤、石油等傳統(tǒng)資源的日漸枯竭，天然氣水合物作為一種非常規(guī)能源逐漸引起人們的關(guān)注［1］。但水合物堵塞管線及相關(guān)設(shè)備問題的存在，一直制約著多相流動安全保障技術(shù)的發(fā)展［2］，也成為油氣工業(yè)部門亟需解決的問題之一。從首次發(fā)現(xiàn)天然氣水合物堵塞輸氣管道，研究者就開始對水合物的形成條件進行研究［3］。Joshi等［4］利用高壓水合物環(huán)道開展了純水體系下甲烷水合物堵塞管道的實驗，結(jié)果表明，當水合物體積分數(shù)達到一定值后，管路壓降才明顯上升。Zerpa［5］在此基礎(chǔ)上，提出氣/水/水合物體系三種流型下的水合物顆粒分布情況，同時模擬演示了水、氣、水合物三相流動實驗狀態(tài)下水合物的堵塞機制［6］。Sakurai等［7-8］利用透明環(huán)路研究了高含水條件下天然氣水合物的生成和流動情況，實驗結(jié)果表明，在水合物顆粒濃度較低時，聚集現(xiàn)象不明顯。Rao等［9-12］建立的氣液固三相段塞流模型能夠預(yù)測水合物生成后流型由層流向段塞流的轉(zhuǎn)變，與Joshi［13］的實驗結(jié)果一致。吳海浩等［14］的實驗結(jié)果表明，管輸體系下較高的初始壓力促進水合物的快速生成，而較高的含水率延長了水合物的誘導(dǎo)時間，但提高了生成速率。Boxall等［15］研究了含水率、流速等因素對水合物生成過程和堵管趨勢的影響。Lü等［16-17］利用循環(huán)管路研究了不同流速下溫度、壓力、含水率、過冷度等對水合物漿液流動特性和堵管時間的影響，并考察了含水率對誘導(dǎo)時間的影響。

在循環(huán)管路上進行水合物生成實驗，分析掌握水合物的生成和管路壓降等重要參數(shù)的規(guī)律，了解影響水合物生成速率的因素，才能確定適宜的輸送條件，保障管路的流動安全。此外，由于當前水合物法封存CO2技術(shù)的蓬勃發(fā)展以及對CO2水合物制冷介質(zhì)的廣泛研究，開展CO2/水體系的水合物實驗研究可以為后續(xù)CO2封存技術(shù)和CO2制冷研究提供理論和實驗基礎(chǔ)。

基于以上兩點，本工作在自主設(shè)計的高壓水合物循環(huán)實驗環(huán)路裝置上進行了高含水體系下CO2水合物的生成實驗，著重探究了管輸流量對CO2水合物生成及堵塞過程中誘導(dǎo)時間和壓差等的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

高壓水合物循環(huán)實驗環(huán)路裝置見圖1。該裝置主要由進氣系統(tǒng)、進液系統(tǒng)、制冷系統(tǒng)、可視反應(yīng)釜、管路測試段及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等組成。其中，管路測試段設(shè)有長分別為2.5，3.0，2.5，1.0，0.5 m的直管段以及半徑為0.63 m的半圓形管段，管路設(shè)計最大壓差為22 kPa?；芈酚芍评錂C通過夾套內(nèi)冷卻液（乙二醇+水）逆流冷卻，制冷范圍為-15～20℃，控溫精度為±1 ℃。整套裝置配有壓差傳感器（Honeywell公司STD720型）、壓力變送器（Rosemount公司3051型）、液體渦輪流量計（大連優(yōu)科儀器儀表有限公司TK-LWGY-04型）、氣體質(zhì)量流量計（艾默生過程控制流量技術(shù)有限公司CMFS010M323N2BZMCZZ型）、質(zhì)量流量計（大連優(yōu)科儀器儀表有限公司YKLK-S-025型）。所有溫度、壓力、壓差、流量等數(shù)據(jù)由電腦采集并記錄。管路全段有2處可視管段，用以觀察管道內(nèi)的反應(yīng)狀況。

圖1 高壓水合物循環(huán)實驗環(huán)路裝置Fig.1 High pressure hydrate circulation pipeline device.

1.2 實驗過程

實驗介質(zhì)選用自來水、CO2氣體（江蘇省常州京華工業(yè)氣體有限公司，純度99.9%）。為了更好地模擬實際狀況下天然氣管道的輸送過程，水合物的生成實驗在恒壓下進行，實驗步驟如下：1）利用真空泵對整個環(huán)路抽真空處理，使真空度達到0.02 MPa。2）開啟雙柱塞泵，向管路注入6 L自來水，同時開啟低溫水浴使管道內(nèi)的溫度維持在15 ℃左右。3）用高壓氣瓶向?qū)嶒灩苈分谐淙隒O2，使系統(tǒng)壓力升高至3 MPa，充氣過程緩慢進行，保證低溫水浴的降溫呈線性趨勢。增壓過程中開啟循環(huán)泵，使實驗流體在一定流量下與CO2進行充分混合，同時維持系統(tǒng)壓力。4）實驗環(huán)路的壓力維持在3 MPa時，將低溫水浴控制系統(tǒng)的溫度設(shè)為1 ℃，開始對系統(tǒng)進行降溫，同時開啟數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，記錄相關(guān)數(shù)據(jù)。管道發(fā)生堵塞時，即停止實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 典型CO2水合物生成實驗數(shù)據(jù)分析

溫度、壓力和壓差隨時間的變化見圖2。由圖2可見，隨著實驗的進行，從CO2水合物生成相平衡溫度點到CO2水合物大量生成點（溫度曲線突升的點）的降溫速率沒有變化、壓差在CO2水合物大量生成前趨于穩(wěn)定，表明各段管輸狀態(tài)良好，實驗結(jié)果具有研究意義。定壓管輸體系壓力和溫度的變化趨勢與定容管輸體系一致。

在流量為2 430 kg/h的條件下，定壓管輸體系內(nèi)CO2水合物的大量生成和堵塞是同步的，CO2水合物顆粒會在某一時刻快速聚集在一起，分析原因可能是高速流動引起體系過冷度降低，但過冷度降低對CO2水合物生成過程產(chǎn)生的抑制作用低于增加流量引起的強化傳質(zhì)作用；高速流動引起的剪切作用只會阻礙水合物晶核聚集，不會影響水合物晶核的形成，所以隨著反應(yīng)的持續(xù)進行，體系內(nèi)的CO2水合物晶核越來越多，積累到一定程度便迅速聚集；當管路內(nèi)CO2水合物晶核數(shù)目足夠多時，便會瞬間發(fā)生堵塞。

2.2 流量對誘導(dǎo)時間的影響

誘導(dǎo)時間可評估過飽和系統(tǒng)保持在亞穩(wěn)平衡態(tài)下的能力，也是衡量水合物生成速率快慢的一個重要動力學(xué)參數(shù)［18-19］。目前有多種定義和測量誘導(dǎo)時間的方法，本實驗將誘導(dǎo)時間定義為CO2水合物相平衡溫度點到CO2水合物大量生成對應(yīng)的溫度點之間的時間差。不同流量下CO2水合物的誘導(dǎo)時間見圖3。由圖3可見，圖3a，b，c，d所對應(yīng)的誘導(dǎo)時間分別為18，25，31，32 min，CO2水合物誘導(dǎo)時間與流量成反比關(guān)系，流量增加誘導(dǎo)時間縮短，該結(jié)論與Boxall等［15］的研究結(jié)果一致。從圖3還可看出，隨著流量的增加，CO2水合物開始大量生成時的溫度也隨之升高。出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因有兩個：首先，在該實驗所測范圍內(nèi)，轉(zhuǎn)速的增加引起體系流量增大，大流量增強了體系的傳質(zhì)傳熱效率，從而縮短了誘導(dǎo)時間；其次，較大的流量縮短了介質(zhì)與水浴的換熱時間，降溫效率降低，而CO2水合物開始生成時的溫升造成過冷度降低，從而導(dǎo)致CO2水合物形成所需的驅(qū)動力下降。

分析圖3還可以發(fā)現(xiàn)，誘導(dǎo)時間縮短的速率隨著流量的增加而增大，流量在630～1 160 kg/h之間，誘導(dǎo)時間的縮短速率減小；流量為1 160～1 750 kg/h，誘導(dǎo)時間縮短了19.4%；流量為1 750～2 430 kg/h時，誘導(dǎo)時間縮短了28.0%。另外，從溫度曲線的突升幅度可以直觀地看出CO2水合物的瞬時生成量，流量為1 160 kg/h時瞬時生成量最大；當體系流量大于1 160 kg/h時，水合物瞬時生成量隨著流量的增加而變小。流量對CO2水合物生成誘導(dǎo)時間的影響可能存在一個臨界值，流量高于該臨界值時，誘導(dǎo)時間縮短速率變大；低于該臨界值時，誘導(dǎo)時間縮短速率較??；CO2水合物瞬時生成量在該臨界值附近最大，本實驗的流量臨界值應(yīng)為1 160 kg/h左右。李文慶［20］在水基水合物實驗中也發(fā)現(xiàn)存在臨界流量，與本實驗結(jié)果一致。

2.3 流量對誘導(dǎo)時間階段內(nèi)耗氣量的影響

不同流量對應(yīng)的耗氣量見圖4。由圖4可知，體系流量從630 kg/h增至1 750 kg/h時，CO2氣體消耗速率快；體系流量從1 750 kg/h增至2 430 kg/h時，CO2氣體消耗速率明顯減慢。實驗現(xiàn)象表明，CO2的耗氣量隨著體系流量的增大而增加，而耗氣量的增加速率則隨著體系流量的增加而減慢。這主要是因為流量的增大增強了體系的傳質(zhì)作用和傳熱效果，從而增加了誘導(dǎo)時間階段內(nèi)的耗氣量；但隨著流量的增大，高速流動引起的剪切抑制作用增強，造成誘導(dǎo)時間階段內(nèi)的耗氣速率隨著流量的增大而減慢。

圖3 不同流量下CO2水合物的誘導(dǎo)時間Fig.3 The induction time of CO2 hydrate at different flow rates.

圖4 不同流量對應(yīng)的耗氣量Fig.4 Corresponding gas consumptions under different flow rates.

2.4 體系流量和壓差的分析

CO2水合物生成過程中流量和壓差隨時間的變化見圖5。由圖5可知，在實驗初期，流量和壓差波動幅度較大，這是由于實驗初期高壓氣體間歇進入管路，使體系內(nèi)的流動過程受到一個推動力，從而造成流量和壓差波動幅度較大。管路內(nèi)的初始壓差隨著流量的增加而增大，流量為2 430 kg/h時初始壓差達到了11 kPa，這是由于增大流量，加劇了管路內(nèi)氣液兩相的擾動，從而造成壓差增大。流量波動幅度在臨近CO2水合物大量生成點時逐漸變得平緩，當CO2水合物開始大量生成后體系流量迅速降低至零，此時管路堵塞。該現(xiàn)象與Joshi等［4］的實驗結(jié)果相同。分析原因為：高速流動引起的剪切作用只會阻礙水合物晶核聚集，而不會影響水合物晶核形成，所以隨著反應(yīng)的持續(xù)進行，體系內(nèi)的CO2水合物晶核越來越多，積累到一定程度便會迅速聚集，當管路內(nèi)CO2水合物晶核數(shù)目足夠多時，便會瞬間發(fā)生堵塞。管路堵塞的實驗現(xiàn)象表明，恒壓高含水體系下CO2水合物在大量生成至堵塞管路的過程中受流量的影響較小。

圖5 流量和壓差隨時間的變化Fig.5 Changes of flow rate and differential pressure with time.

3 結(jié)論

1）CO2水合物大量生成前，流動引起的剪切作用能很好地抑制CO2水合物晶核的聚集，CO2水合物大量生成時管路即會堵塞，此時CO2水合物會在短時間內(nèi)快速形成并聚集在一起。

2）在CO2水合物生成過程中可能存在一個臨界值，體系流量高于臨界值時，誘導(dǎo)時間縮短速率變大，低于臨界值時，誘導(dǎo)時間縮短速率較小，CO2水合物瞬時生成量在臨界值附近最大。本實驗中流量的臨界值約為1 160 kg/h。

3）誘導(dǎo)時間階段內(nèi)CO2氣體的消耗速率隨體系流量的增大而降低。

4）在CO2水合物大量生成前，流量和壓差一直趨于穩(wěn)定，CO2水合物開始大量生成后則體系流量迅速降至零。恒壓高含水體系下CO2水合物在大量生成至堵塞管路的過程中受流量的影響較小。