徐祺，王三反，孫百超，李欣怡

(1.蘭州交通大學 寒旱地區(qū)水資源綜合利用教育部工程研究中心，甘肅 蘭州 730070；2.中建鋼構(gòu)有限公司，吉林 四平 136000)

電解二氧化錳(EMD)呈黑色或棕黑色，一般用于鋅錳、堿錳和鋰錳電池陰極，增大放電容量，是電池工業(yè)中一種優(yōu)良的去極化劑。除在電池工業(yè)領域的使用外，EMD還可作為凈水濾料應用于水處理中，能有效去除水中重金屬離子。此外，EMD還廣泛應用于玻璃脫色、陶瓷的釉藥和織物印染等方面。與天然MnO2(NMD)和化學MnO2(CMD)相比，EMD具有純度高(90%以上)、晶型好(γ型)、操作安全和設備簡單易處理等優(yōu)點[1]。隨著我國電池工業(yè)的發(fā)展，對EMD產(chǎn)品的質(zhì)量要求也越來越高，但國內(nèi)大多數(shù)廠家存在生產(chǎn)規(guī)模小、生產(chǎn)技術(shù)落后、電流效率低、能耗大、副產(chǎn)物污染環(huán)境等問題。因此尋求制備EMD的節(jié)能環(huán)保新技術(shù)，提高資源利用率，無論是對我國錳業(yè)的發(fā)展還是環(huán)境保護都具有重要意義。

1 制備EMD的節(jié)能環(huán)保新方法

1.1 微波焙燒法

傳統(tǒng)的二氧化錳還原焙燒工藝,是將MnO2礦經(jīng)碳燒還原為MnO和CO2的過程，其主要發(fā)生的化學反應為：

2MnO2+C→2MnO+CO2

(1)

此方法不僅勞動強度大、能耗高、熱效率低，而且煙塵大，嚴重污染空氣環(huán)境。因此微波焙燒技術(shù)由于其能耗低、熱效率高、自動化程度高且又清潔環(huán)保等優(yōu)點，逐漸進入人們的視野。

微波焙燒工藝是通過微波加熱物料，其原理是物料吸收微波能使內(nèi)部極性分子極化，在外加交變電磁場的作用下，極性分子高頻往復運動，相互碰撞摩擦，產(chǎn)生內(nèi)摩擦熱，從而達到加熱的目的。由于是分子間運動產(chǎn)生的內(nèi)摩擦熱，使物料本身作為發(fā)熱體，內(nèi)外部同時加熱，升溫速度快且溫度均勻。在節(jié)能方面，微波焙燒技術(shù)直接將電磁能轉(zhuǎn)化為熱能，不需要中間介質(zhì)傳熱，避免了中間介質(zhì)吸收微波造成能量損失，而且設備本身不吸收微波，能量利用率高。經(jīng)過微波焙燒處理后的產(chǎn)品在冷卻過程中散發(fā)的熱量可回收用于預熱即將進入焙燒設備的原礦料，進一步為微波焙燒過程節(jié)省了能耗。由于原礦料中不同物質(zhì)吸收微波的能力有所差異，微波焙燒技術(shù)對物料的加熱具有選擇性[2]。如在微波焙燒軟錳礦的過程中，MnO比其他組分物質(zhì)更容易吸收微波，其會被優(yōu)先加熱到較高溫度從而促進反應的進行，這是傳統(tǒng)加熱技術(shù)沒有的特性。此外，在錳礦石焙燒過程中，微波焙燒技術(shù)不僅可以催化其碳熱還原反應的進行，還可以活化微觀粒子，加快化學反應速率，減少反應過程中消耗的能量。

微波焙燒工藝在整個加熱過程中沒有噪音、粉塵污染，其能量利用率高，占地面積小，自動化程度高，與傳統(tǒng)的加熱方式相比，解決了生產(chǎn)環(huán)境高溫的困擾，大大改善了操作工人的勞動環(huán)境。

1.2 微生物浸出法

微生物浸出是一種微生物濕法冶金技術(shù)，其利用微生物的生化活性將礦石中的金屬元素浸出到溶液中[3]。與常規(guī)的硫酸直接浸取法相比，微生物浸出法不需用大量硫酸，避免了硫酸對設備的腐蝕，生產(chǎn)成本低、能源消耗少、對環(huán)境的污染小，是處理低品位錳礦的重要方法，也是濕法冶金的新方向。

21世紀以來，微生物浸出法開始用于研究浸出錳礦[4-5]，其主要是對MnO2和MnCO3礦的浸出進行研究。微生物的生理特性決定其作用于錳礦的機理，可分為三種：錳的氧化機制、錳的還原機制和微生物代謝產(chǎn)物的浸錳機制。在微生物浸出MnO2礦的研究中，中國科學院過程研究所杜竹偉等[6]通過實驗對比發(fā)現(xiàn)：用經(jīng)馴化的嗜酸混合異養(yǎng)菌浸出廢舊電池粉末中的MnO2，在酸性厭氧條件下，浸出率高達90%以上。李浩然等[7]進行了氧化亞鐵硫桿菌浸出氧化錳礦的研究，發(fā)現(xiàn)加入黃鐵礦作為還原劑和營養(yǎng)物質(zhì)，浸出率達到95%以上。對于微生物浸出MnCO3礦，主要分兩步進行，首先在一定條件下，微生物將Fe2+氧化成Fe3+，生成菌生高鐵浸礦劑或菌生黃鐵礦浸礦劑，然后浸礦劑與碳酸錳礦攪拌浸出硫酸錳，主要發(fā)生的化學反應如下：

(2)

(3)

3MnSO4+2Fe(OH)3+3CO2

(4)

孟運生等[8]對云南建水貧錳礦進行了微生物浸出實驗，發(fā)現(xiàn)用混合菌氧化黃鐵礦生成的菌生黃鐵礦浸礦劑攪拌浸出菱錳礦，錳的浸出率可達60%左右。可見微生物浸出法不論是對氧化錳礦還是菱錳礦，均具有較高的浸出率，且經(jīng)濟效益和環(huán)境效益明顯，符合可持續(xù)發(fā)展原則，為我國浸出低品位錳礦的研究提供了一條新思路。

1.3 金屬錳與二氧化錳同時電解

在電解二氧化錳工業(yè)中，陽極析出電解二氧化錳，而陰極放空不用，耗于陰極的電壓主要用于析出氫氣，產(chǎn)生酸霧腐蝕設備，嚴重污染操作環(huán)境。而在電解金屬錳工業(yè)中，陰極析出金屬錳，惰性陽極則放空不用，耗于陽極的電壓主要用于析出氧氣，同樣會產(chǎn)生酸霧。同時，陽極還會產(chǎn)生錳陽極污泥，其含錳量高、成分復雜難于回收利用，在造成不必要的資源浪費的同時污染自然環(huán)境[9]?？梢?，無論是單獨電解金屬錳還是二氧化錳，均有一極放空不用消耗電能，造成能源浪費。為使兩極均能充分利用電能，增大電流效率，有學者提出金屬錳和二氧化錳同時電解的方法，圖1表示在陰離子交換膜電化學反應器中同時生產(chǎn)錳和電解二氧化錳時電極處發(fā)生的反應和離子遷移過程。

圖1 同時制備金屬錳和電解二氧化錳的傳質(zhì)機理圖Fig.1 Simultaneous preparation of metal manganese andelectrolytic manganese dioxide mass transfer mechanism diagram

我國早在20世紀80年代開始，就有研究人員進行了同槽電解制備金屬錳和二氧化錳的研究。1981年，張其昕[10]在氯化錳電解液中電解金屬錳時發(fā)現(xiàn)，陰極電沉積金屬錳的同時陽極可以聯(lián)產(chǎn)電解二氧化錳，且陽極電流效率可達90%以上。2009年，陳上等[11]在同槽電解生成錳和二氧化錳的研究中，分別使用熱解、預電解、熱解-預電解三種方法制備的MnO2覆層Ti電極作陽極，經(jīng)拋光的不銹鋼板作陰極，再分別使用鹽橋、素燒瓷、玻璃纖維作陰陽極隔膜，MnSO4-H2SO4為電解液，進行了對比試驗。實驗結(jié)果確定同槽電解生成錳和二氧化錳的最佳條件為:陰極電流密度為350 A/m2，溫度40 ℃，Mn2+質(zhì)量濃度為25 g/L，添加劑SeO2為0.03 g/L，(NH4)2SO4為130 g/L，pH值為7。陽極電流密度為90 A/m2，溫度為90 ℃，電解液Mn2+質(zhì)量濃度55 g/L，硫酸濃度為0.3 mol/L。經(jīng)過對比，經(jīng)熱解-預電解法制備的Ti-MnO2陽極電流效率高，MnO2與鈦基結(jié)合牢固，抗鈍化能力強。玻璃纖維隔膜與另外兩種隔膜相比，電流效率高、能耗低，陽極電流效率達到90%以上，陰極電流效率達到60%以上，是最佳選擇。

電解二氧化錳不僅可以和金屬錳同時電解，也可以用于與其他陰極產(chǎn)品同時電解，如Zn-MnO2同時電解[12]、Cu-MnO2同時電解都完成了半工業(yè)試驗且取得良好效果。目前，由于電解生產(chǎn)錳和二氧化錳的條件相差較大，同槽電解法還處于研究階段，沒有應用于工業(yè)中。但由于電解是一高成本工藝，節(jié)約能耗降低成本是電解工業(yè)發(fā)展的必然趨勢，因此，隨著未來實驗技術(shù)的進步和人們對電解反應機理研究的加深，同槽電解制備金屬錳和EMD將有機會得到突破并應用于實際工業(yè)生產(chǎn)中。

2 制備EMD的節(jié)能環(huán)保新材料

2.1 節(jié)能降耗新型陽極

制備電解二氧化錳產(chǎn)品的過程中，陽極材料的選擇密切影響著電流效率和產(chǎn)品的理化性能，選擇合適的陽極材料對提高產(chǎn)品質(zhì)量和節(jié)約資源都有著重大意義。自20世紀70年代中期開始，鈦陽極由于機械強度高、耐腐蝕、比重小、制得的EMD產(chǎn)品化學純度高、放電性能好等優(yōu)點逐漸取代鉛、石墨等陽極材料[13]。但純鈦陽極在高電流密度、高酸度電解環(huán)境中易產(chǎn)生電化學鈍化現(xiàn)象[14],造成電極的導電性能降低、槽電壓上升、電耗增高，最終導致電解無法繼續(xù)進行。而且使用純鈦陽極產(chǎn)生的電解沉積物中含有結(jié)構(gòu)組分，這些結(jié)構(gòu)組分用于電池工業(yè)中將會嚴重影響電池的放電性能[15]。因此，20世紀80年代開始出現(xiàn)鈦錳合金陽極材料，這種合金陽極不但克服了純鈦陽極易鈍化的缺點，其耐腐蝕性能也有所提高，且EMD產(chǎn)品易剝落，不易摻雜雜質(zhì)，產(chǎn)品純度高。但鈦錳合金依然存在脆性大、易斷裂、制作工藝復雜和加工困難等缺點，難以在工業(yè)生產(chǎn)中大規(guī)模使用。

20世紀80年代以來，鈦涂層陽極開始受到人們的歡迎，其典型代表物鈦基鈦錳陽極既克服了純鈦陽極的易鈍化缺陷，有效降低能耗，又具有機械強度高，不易斷裂的優(yōu)點，在電解行業(yè)中倍受關注。目前我國很多中小型企業(yè)都在使用鈦基鈦錳涂層合金陽極制備EMD，實踐證明使用這種鈦涂層陽極在擴大生產(chǎn)量的同時可有效降低能耗，具有明顯的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。近些年來，研究人員發(fā)現(xiàn)，鈦鎳合金[16]陽極在制備EMD的過程中顯示出良好的抗鈍化性能，且機械強度高，韌性好，與鈦涂層陽極相比，又可以避免繁瑣的涂層工藝，有效節(jié)約成本，是一種節(jié)能環(huán)保的新型陽極材料。由于對鈦鎳合金陽極的研究尚在初始階段，還沒有大規(guī)模應用于工業(yè)生產(chǎn)，但不可否認的是，鈦鎳合金是一種極具發(fā)展前途的陽極材料。

2.2 氧陰極新材料

目前，制備電解二氧化錳用的陰極一般是石墨、不銹鋼、鉛、鉛合金、銅等材料，但在制備二氧化錳過程中，這些陰極材料在陰極發(fā)生的反應均是析氫反應，析出的氫氣帶出酸性電解液形成的酸霧嚴重腐蝕設備、污染環(huán)境，且氫氣具有易燃易爆性，在大規(guī)模生產(chǎn)過程中具有極大的安全隱患。近些年來，有學者發(fā)現(xiàn)一種新型陰極材料：氣體擴散電極(GDE)，其主要由三部分組成：電極骨架、電化學催化層及氣體擴散層[17]，見圖2。

圖2 氣體擴散電極結(jié)構(gòu)Fig.2 Structure of gas diffusion electrode

將GDE用于制備電解二氧化錳的陰極材料，不會產(chǎn)生氫氣且沒有酸霧污染，其電解過程中發(fā)生的反應主要為：

陽極：Mn2++2H2O=MnO2+4H++2e-

(E1=1.23 V)

(5)

陰極：O2+4H++4e-=2H2O

(E2=1.229 V)

(6)

總反應：2Mn2++O2+2H2O=2MnO2+4H+

(E=E1-E2=0.001 V)

(7)

傳統(tǒng)用析氫電極電解的理論電壓值為1.23 V，氣體擴散電極為0.001 V?？梢?，氣體擴散電極與析氫電極相比，理論電壓值可降低1.229 V，節(jié)能效果明顯。這主要是因為在GDE上，氧氣發(fā)生還原反應，陰極電位升高，而理論上槽電壓等于陽極與陰極的電位差，因此陽極電位不變，陰極電位升高，電位差減小從而槽電壓降低，達到了降耗的目的。張慧等[18]通過對電解過程中Cu、Pt、GDE三種陰極體系的槽電壓對比研究發(fā)現(xiàn)：在相同電流密度下，使用Pt/C型氣體擴散電極反應制備電解二氧化錳的槽電壓僅為Cu或Pt析氫陰極的1/3 ～1/2?？梢?，GDE既不會產(chǎn)生氫氣造成酸霧污染，又可有效地降低槽電壓，節(jié)省能耗，是一種制備EMD的節(jié)能環(huán)保新材料。但有學者通過研究發(fā)現(xiàn)，氣體擴散電極在酸性電解體系下一定時間內(nèi)會保持穩(wěn)定，長久會發(fā)生失效。主要是因為在電解過程中，催化層表面產(chǎn)生裂紋，溶液滲入造成腐蝕，結(jié)構(gòu)被破壞，Pt顆粒團聚，造成電極的電催化活性降低，最終電極失效[19-22]。電極失效后同樣會發(fā)生析氫反應。因此，如何延長GDE在酸性條件下的壽命值得我們深入探究。

雖然對于如何提高氣體擴散電極的穩(wěn)定性還需要我們繼續(xù)探索，但該材料可有效降低槽電壓，節(jié)能降耗，且不會產(chǎn)生氫氣，安全性高，若能延長其壽命應用于實踐當中，將會為電解行業(yè)做出巨大貢獻。

3 結(jié)束語

全球每年需要消耗40余萬t的電解二氧化錳用于錳干電池生產(chǎn)。我國是世界上產(chǎn)量排名第一的電池生產(chǎn)國，也是主要的電池消費大國，每年的EMD消耗量將近20萬t，相當于世界的1/2。但我國的EMD工業(yè)尚存在許多問題，國內(nèi)大多數(shù)EMD生產(chǎn)企業(yè)還存在生產(chǎn)規(guī)模小、生產(chǎn)設備落后、工藝技術(shù)水平不足等問題，不僅電解過程中能量消耗大、環(huán)境污染嚴重且EMD產(chǎn)品存在含鐵量高、放電性能差、穩(wěn)定性低等缺陷。上述問題的存在，不符合我國建設環(huán)境友好型社會的要求，使EMD行業(yè)的發(fā)展受到限制。因此必須提高制備EMD生產(chǎn)技術(shù)水平，推廣節(jié)能環(huán)保新技術(shù)，在推進電解二氧化錳產(chǎn)業(yè)發(fā)展的同時積極響應國家號召，走可持續(xù)發(fā)展道路，才能確保我國EMD產(chǎn)業(yè)能夠長久發(fā)展，保持在國際市場的競爭力。相信在不久的將來，我國將不僅是世界EMD生產(chǎn)大國，還將成為全球依賴的EMD生產(chǎn)強國。