李 國,皮橋輝,韋朝文,吳建標(biāo),楊 雄,李林威

(1.桂林理工大學(xué) a.有色及貴金屬隱伏礦床勘查教育部工程研究中心; b.地球科學(xué)學(xué)院, 廣西 桂林 541006;2.昆明理工大學(xué) 國土資源工程學(xué)院, 昆明 650093)

卡林型金礦因其礦石中金的“不可見性”而聞名,這種“不可見性”制約著研究者們對(duì)卡林型金礦金的賦存狀態(tài)的研究[1]。前人關(guān)于卡林型金礦金的賦存狀態(tài)等方面已做了大量深入性研究,總結(jié)出了很多關(guān)于卡林型金礦金的賦存狀態(tài)特征。陳懋弘等[2]、劉建中[3]對(duì)我國幾個(gè)典型卡林型金礦金的賦存狀態(tài)研究發(fā)現(xiàn),金主要是以不可見晶格金賦存于砷黃鐵礦與毒砂中,少數(shù)以次顯微可見自然金顆粒(1～2 μm)賦存于黃鐵礦表面。Bakken等[4]、Fleet等[5]、Arehart等[6]和Reich等[7]以美國幾個(gè)卡林型金礦為研究對(duì)象,認(rèn)為黃鐵礦中金有兩種賦存形式:一是化學(xué)結(jié)合態(tài)金,金以Au+形式進(jìn)入黃鐵礦結(jié)構(gòu)中,并遵循溶解度極限(Au/As=0.02，摩爾比); 二是以納米級(jí)自然金顆粒(5～10 nm)賦存,其形成過程主要是Au含量超過其在黃鐵礦中的溶解度極限所致。

對(duì)于水銀洞金礦金的賦存狀態(tài),蘇文超等[8-9]、劉建中等[10]研究發(fā)現(xiàn)砷黃鐵礦中存在兩種自然金, 一種以亞微米級(jí)(0.1～0.2 μm)自然金微粒存在于黃鐵礦中, 另一種則是以微米級(jí)(1～6 μm)顆粒自然金賦存于含砷黃鐵礦細(xì)脈中; 陳懋弘等[2]認(rèn)為金主要以“不可見”固溶體(Au+)的形式賦存于不同類型黃鐵礦和毒砂中, 極少量可能為納米級(jí)自然金(Au)。以往的研究, 就是否存在“可見”自然金,以及“不可見”金是以顯微超顯微存在、 還是以固溶體形式存在等問題, 仍存在著很多爭議。隨著現(xiàn)代儀器分析測試的精確度和準(zhǔn)確度的不斷提高, 研究視野得以拓寬, 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)和大數(shù)據(jù)分析會(huì)使得現(xiàn)象更具有真實(shí)性。鑒于此, 筆者結(jié)合貴州貞豐地區(qū)(賦礦)地層、 構(gòu)造、 巖漿巖和區(qū)域礦床(點(diǎn))等基本地質(zhì)特征, 對(duì)水銀洞金礦賦金礦石進(jìn)行巖石學(xué)、 礦相學(xué)研究、 掃描電鏡及電子探針顯微分析, 以期為今后進(jìn)一步提高該類型金礦的選冶技術(shù)及正確認(rèn)識(shí)卡林型金礦金的賦存狀態(tài)提供參考。

1 地質(zhì)概況

圖1 滇黔桂地區(qū)地質(zhì)圖(據(jù)Hu等[14]修改)Fig.1 Geological sketch map of Yunnan-Guizhou-Guangxi area ① 彌勒-師宗深斷裂;② 紫云-埡都深斷裂;③ 個(gè)舊-賓陽深斷裂

灰家堡背斜為近東西向的緩寬短軸背斜,長約23 km,寬約5 km,背斜軸部地層較平緩,兩翼傾斜,背斜軸為NW或NNW向,局部受到后期改造作用,控制了兩個(gè)特大卡林型金礦——紫木凼金礦床和水銀洞金礦床的產(chǎn)出[11,13](圖2)。水銀洞金礦區(qū),其背斜長約13 km,核部地層近于水平,軸面近于直立,截至2015年10月,累計(jì)查明金資源量達(dá)260 t[16]。水銀洞金礦區(qū)由東向西,可分為納秧礦段-簸箕田礦段-雄黃巖礦段-東礦段-中礦段-西礦段等6個(gè)礦段。

礦區(qū)地層(圖2)自下三疊統(tǒng)到上二疊統(tǒng)都有出露, 地層間為整合接觸關(guān)系。 地層由新到老依次為三疊統(tǒng)的永寧鎮(zhèn)組(T1yn)、 夜郎組(T1y)和二疊統(tǒng)的大隆組(P3d)、 長興組(P3c)、 龍?zhí)督M(P3l)、 構(gòu)造蝕變體(Sbt)、 茅口組(P2m)。 賦礦位置主要在龍?zhí)督M、 長興組以及構(gòu)造蝕變體中。 構(gòu)造蝕變體(Sbt),定義為產(chǎn)于茅口組與龍?zhí)督M不整合界面間因構(gòu)造作用和熱液作用而形成的強(qiáng)硅化角礫狀地質(zhì)體,為角礫狀強(qiáng)硅域性構(gòu)造作用和熱液蝕變的綜合產(chǎn)物[8,15],礦區(qū)內(nèi)的 Sbt 隱伏在地表以下300～1 500 m。龍?zhí)督M主要為粘土巖、砂巖、粉砂巖、灰?guī)r,并存在硅化、粘土化等特征,層位頂?shù)撞糠凵百|(zhì)粘土巖或碳質(zhì)粘土巖中無礦體產(chǎn)出,而頂?shù)撞康纳锼樾蓟規(guī)r卻成為很好的容礦巖石,并控制了礦體的層狀或似層狀形態(tài)的產(chǎn)出,這是海陸交互相沉積的表現(xiàn)[11]。長興組主要為團(tuán)塊狀細(xì)晶生物和含燧石條帶的灰?guī)r,巖石普遍硅化、黃鐵礦化,并含大量生物化石,其斷裂破碎帶以及背斜核部虛脫空間控制了礦體產(chǎn)出[3,11,15]。

水銀洞礦區(qū)內(nèi)未出露巖漿巖, 只是區(qū)域外的西北部地區(qū)有極少巖漿巖發(fā)育, 主要是峨嵋山玄武巖和偏堿性超基性巖[10, 15]。 二疊系龍?zhí)督M是水銀洞金礦床主要的賦礦層, 礦體類型主要是層狀礦體, 斷裂型礦體其次, 礦床是復(fù)合型的隱伏礦床目前控制金礦體300余個(gè)[16]。 中礦段主要的礦體為Ⅰa、 Ⅲa、 Ⅲb、 Ⅲc、 Ⅱf(圖3)。 已查明Ⅰa礦體金資源量69 252.08 kg, Ⅲc-1礦體金資源量20 517 kg, Ⅲc+1-1礦體金資源量15 018 kg[16]。

水銀洞金礦床成礦早期普遍發(fā)育熱液蝕變,主要為硅化、方解石化、黃鐵礦化、毒砂化;其次是成礦晚期的雌(雄)黃化,輝銻礦化、辰砂化和螢石化較為少見,除此之外普遍存在方解石的白云石化。毒砂化、黃鐵礦化、硅化和方解石化與金的成礦有著密切關(guān)系。根據(jù)水銀洞礦區(qū)的地層巖性、接觸關(guān)系、構(gòu)造分布情況、熱液活動(dòng)和圍巖蝕變等特征,水銀洞金礦成礦作用很可能是受地層、構(gòu)造和熱液的因素控制[10]。

圖2 水銀洞金礦地質(zhì)簡圖(據(jù)劉建中等[12]修改)Fig.2 Geological map of Shuiyindong gold deposit T1yn—永寧鎮(zhèn)組;T1y—夜郎組; P3c+d—長興組+大隆組;P3l—龍?zhí)督M;1—地層界線;2—斷層;3—背斜軸;4—金礦床(點(diǎn));5—汞礦床;6—鉈礦床;7—采樣區(qū)域

圖3 水銀洞金礦中礦段7號(hào)勘探線剖面圖(據(jù)劉建中等[10] 修改)Fig.3 Profiles of No.7 exploratory line in middle section of Shuiyindong gold deposit T1y1-1 —夜郎組一段第一亞段;P3d—大隆組;P3c—長興組;P3l3—龍?zhí)督M第三段;P3l2—龍?zhí)督M第二段;P3l1—龍?zhí)督M第一段;P2m—茅口組;1—斷層和編號(hào);2—構(gòu)造蝕變體;3—采樣點(diǎn);4—礦體和編號(hào)

據(jù)王崇予[17]的觀點(diǎn), 水銀洞金礦床成礦作用表現(xiàn)為多期次、 多階段的特點(diǎn), 主要分為3個(gè)成礦期: 沉積成巖期、 熱液成礦期和表生期。 其中熱液成礦期表現(xiàn)為多階段的特點(diǎn), 具體為石英-白云石-黃鐵礦階段, 自然金-黃鐵礦-毒砂-石英階段, 雄黃-辰砂-石英-方解石階段[17-18]， 具體特征見表1。

表1 水銀洞金礦各成礦期成礦階段特征[17]Table 1 Characteristics of metallogenic stages in each mineralization period of Shuiyindong gold deposit

2 礦石構(gòu)造與礦物特征

2.1 礦石構(gòu)造

本次研究樣品,Ⅲb-7和Ⅲb-2取自龍?zhí)督MⅢb號(hào)礦體碳酸鹽巖, Q-2、Q-4采于茅口組和龍?zhí)督M間構(gòu)造蝕變體(Sbt)中,Ⅱ-1采于Ⅱ號(hào)礦體的構(gòu)造蝕變體Sbt中,F-4采于斷層角礫巖中。通過野外采樣和手標(biāo)本觀察: Q-4中白色方解石與油脂光澤石英呈脈狀分布、大量晶洞,表面有少量黃鐵礦、毒砂以浸染狀產(chǎn)出(圖4a、b); Q-2中方解石呈不規(guī)則排列,總體與脈的伸展方向垂直,有黃色蝕變,灰?guī)r含碳質(zhì),污手。晶洞中含少量毒砂(圖4 c);F-4樣品圍巖被構(gòu)造破碎成角礫,被石英膠結(jié),少量方解石呈白色半透明產(chǎn)出,晶面有裂隙,雄黃雌黃以浸染狀產(chǎn)于其表面(圖4d); Ⅲb-2屬質(zhì)密塊狀灰?guī)r, 方解石脈分布于生物碎屑灰?guī)r周圍(圖4e); Ⅱ-1(Q)中石英呈油脂光澤、半自形、粒狀產(chǎn)出,方解石呈白色半透明,雄黃以橘紅色、樹脂光澤、粒狀產(chǎn)出, 雌黃呈橙黃色、無光澤、粉塵狀產(chǎn)出(圖4f);Ⅲb-7為灰色、質(zhì)密塊狀灰?guī)r,分布有晶洞,晶洞中含有毒砂,巖石表面浸染狀分布少量毒砂(圖4g),方解石極完全解理,毒砂呈浸染狀分布于礦石中(圖4h), 大量方解石分布于生物碎屑灰?guī)r中。

2.2 礦物特征

通過鏡下和手標(biāo)本觀察, 水銀洞金礦的脈石礦物主要是方解石、白云石、石英等，礦石礦物主要為黃鐵礦、毒砂,以及少量自然金等，初步推測是沉積形成的圍巖被后期熱液作用的結(jié)果。

圖4 水銀洞金礦床典型礦石構(gòu)造Fig.4 Typical ore structures of Shuiyindong gold deposit a、b—方解石與石英呈脈狀分布,充斥著大量晶洞;c—方解石呈不規(guī)則排列,總體與脈的方向垂直,有黃色蝕變,灰?guī)r含碳質(zhì),污手;d—圍巖被構(gòu)造破碎成角礫,被石英膠結(jié);e—大量方解石脈分布于生物碎屑灰?guī)r中;f— 半透明方解石晶面有裂隙,雄黃、雌黃以浸染狀產(chǎn)于其表面;g—灰色、質(zhì)密塊狀灰?guī)r,分布有晶洞,晶洞中含有毒砂,巖石表面浸染狀分布毒砂;h—方解石極完全解理,毒砂呈浸染狀分布于礦石中

黃鐵礦:鏡下觀測黃鐵礦形態(tài)多樣,主要發(fā)育自形半自形粒狀的立方體或五角十二面體圖(圖5a、 b), 以及他形粒狀(草莓狀，圖6a)、 膠狀結(jié)構(gòu)(圖5g、 圖7d)，其五角十二面結(jié)構(gòu)內(nèi)環(huán)帶發(fā)育較為明顯(圖7a、 圖8Ⅲb-7)。 礦石中可見黃鐵礦部分被毒砂交代形成毒砂-黃鐵礦集合體產(chǎn)出(圖5c、 圖8Ⅱ-1(Q)), 集中分布在方解石脈旁或細(xì)粒石英脈中(圖5c)。

毒砂: 鏡下觀察毒砂形狀主要有菱形、 長條狀、 針狀/柱狀/放射狀(圖7c)，毒砂-黃鐵礦集合體中有放射狀毒砂(圖8Ⅱ-1(Q)),但大部分呈浸染狀分布。

石英:鏡下石英常呈脈狀分布或者有少量交代生物、微生物遺骸。微生物在卡林型金礦床的成礦過程中是一種重要的礦化劑,能使含礦熱液中的金離子Au+或Au3+被有機(jī)流體還原成自然金Au,而從熱液中析出沉淀[19-20]。細(xì)小石英脈常分布于碳酸鹽巖中,部分有黃鐵礦化現(xiàn)象并呈浸染狀分布其中(圖5e、 f)。方解石常以集合體形態(tài)大量產(chǎn)出,晶粒粗大,毒砂-黃鐵礦集合體呈浸染狀產(chǎn)于其裂隙中(圖5c)。在生物灰?guī)r中方解石常填充生物遺骸,圍巖及礦石中方解石普遍發(fā)生白云石化,這也說明該區(qū)存在一定程度的“水”巖作用(圖5d、 e、 f)。

圖5 水銀洞金礦礦石礦物特征Fig.5 Ore mineral characteristics of Shuiyindong gold deposit a—自形黃鐵礦被破壞成破碎狀;b—膠狀黃鐵礦經(jīng)成礦作用向自形黃鐵礦轉(zhuǎn)變;c—礦石方解石中可見黃鐵礦部分被毒砂交代形成毒砂-黃鐵礦集合體;d、e—礦石中存在大量生物碎屑,主要是貝類、殼類,多數(shù)生物碎屑被石英、方解石交代;f—石英、方解石以細(xì)脈狀分布在礦石的裂隙中或相互穿插;g—較為完整菱形毒砂分布于膠狀黃鐵礦(膠狀黃鐵礦已向自形生長)附近;h—黃鐵礦以脈狀形式產(chǎn)出;i—經(jīng)擠壓破碎黃鐵礦表面被后期氧化成他色;j—黃鐵礦以四面體形式產(chǎn)出;k、l—黃鐵礦與石英脈呈浸染狀產(chǎn)出。注:除e、f、l為顯微正交照片,其余均為顯微反射光照片;l為k的對(duì)應(yīng)反射光照片

3 分析方法與結(jié)果

3.1 分析方法

礦石經(jīng)手標(biāo)本鑒定后, 磨制光片。 巖石學(xué)特征觀察采用NIKON ECLIPSE 50iPOL透反射偏光顯微鏡; ZEISS IGMA進(jìn)行掃描電鏡分析, 分辨率20 kV下13 nm 、 1 kV下 2.6 nm, 放大倍數(shù)12～100 000倍， 加速電壓 0.1～30 kV放大倍率誤差在±3%以內(nèi)； 用日本電子(JEOL)JXA-8230進(jìn)行電子探針點(diǎn)分析與面分析,標(biāo)樣采用桂林理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院電子探針實(shí)驗(yàn)室制作國家標(biāo)準(zhǔn)硫化物礦物標(biāo)樣(黃鐵礦、 毒砂、 閃鋅礦、 黃銅礦、 輝銻礦、 輝鎳礦),加速電壓20 kV,束流20 mA,束斑直徑5.0 μm，電子探針元素檢出限:Au、Cu、Sb、Ni、Co、Zn均為0.01%, As、Ag、Fe為0.02%,S為0.03%。所有分析均在桂林理工大學(xué)廣西隱伏金屬礦產(chǎn)勘查重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。

3.2 掃描電鏡分析結(jié)果

通過對(duì)6個(gè)光薄片進(jìn)行掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)(圖6),貴州水銀洞金礦金屬礦物主要有黃鐵礦、毒砂，少量閃鋅礦。黃鐵礦主要表現(xiàn)為環(huán)帶、膠狀、草莓狀、自形、半自形及他形結(jié)構(gòu),毒砂主要表現(xiàn)為菱形、放射狀/針狀、浸染狀。圍巖蝕變發(fā)育黃鐵礦化、毒砂化、硅化、絹云母化、碳酸鹽化,其中黃鐵礦化、硅化蝕變最為發(fā)育。

Cook等[21]研究認(rèn)為:在掃描電鏡下,粒度小于0.1 μm,不能被識(shí)別的金稱為“不可見金”,反之稱為“可見金”。本次在檢測多種類型的黃鐵礦時(shí)發(fā)現(xiàn)，除草莓狀黃鐵礦未發(fā)現(xiàn)有Au元素存在外,其余均檢測出含Au,這應(yīng)該是Au在草莓狀黃鐵礦中含量低于其檢出限所致。應(yīng)該指出的是,樣品Ⅲb-7中發(fā)現(xiàn)存在大顆粒自然金,粒度在0.5～200 μm(圖6b、c、d),部分自然金顆粒含金量高達(dá)88.69%;其圍巖為碳酸鹽巖,黃鐵礦化、毒砂化等礦化大量發(fā)育, 與其他幾個(gè)樣品相比較, 該樣品均為質(zhì)密塊狀, 只含少量方解石，并呈細(xì)小脈狀穿插于礦石中, 未見雄黃、 雌黃等。

3.3 黃鐵礦EPMA分析結(jié)果

水銀洞金礦床含金黃鐵礦和毒砂的部分電子探針點(diǎn)位見圖7, S、Fe、As、Au、Co、Ni等元素EPMA分析結(jié)果見表2,其中Cu、Co、Ni的含量較少。黃鐵礦中,除去探針點(diǎn)分析低于Au檢出限點(diǎn)外,在高出檢出限的點(diǎn)中,絕大部分點(diǎn)位所檢測As與Au呈現(xiàn)弱正相關(guān)(圖9);As和S含量呈負(fù)相關(guān)(圖10)。這與陳懋弘等[2]關(guān)于水銀洞金礦床黃鐵礦中As、Au呈非單一正相關(guān)關(guān)系相一致,As主要代替S而存在的結(jié)果相一致。

在樣品Ⅲb-7、Ⅲb-2及F-4中發(fā)現(xiàn)有部分黃鐵礦環(huán)帶發(fā)育。環(huán)帶黃鐵礦中環(huán)帶與核部S、As、Fe含量存在差異。斷層F-4樣品的黃鐵礦中元素平均含量(wB，下同)為As 6.11%、S 48.54%、 Fe 44.73%,核部As、Au含量均高于環(huán)帶; 礦體Ⅲb-2樣品的黃鐵礦中,元素平均含量As 2.07%、 S 50.77%、 Fe 46.05%,其中環(huán)帶均檢測到含Au、As,核部檢測到含As而不含Au。而在礦體Ⅲb-7樣品的黃鐵礦中,元素平均含量As 1.03%、S 52.33%、Fe 46.54%,環(huán)帶與核部均檢測到含Au、As,環(huán)帶黃鐵礦邊部未檢測到含Au、As。在檢測的環(huán)帶黃鐵礦11個(gè)點(diǎn)中,有8個(gè)點(diǎn)高出檢出限,Au含量在0.01%～0.13%。

在7個(gè)膠狀顆粒中,僅有2個(gè)點(diǎn)高出Au檢出限(表2),分別為0.05%和0.06%,高出檢出限的點(diǎn)均檢測到As,而無金含量的點(diǎn)僅有1點(diǎn)含As,As含量為0.02%。

在檢測的黃鐵礦脈中,9個(gè)點(diǎn)中有5個(gè)檢測點(diǎn)高出Au檢出限,Au含量為0.01%～0.10%,均表現(xiàn)高As低S、 Fe,其中As 5.72%、S 48.6%、Fe 45.11%。

23個(gè)自形黃鐵礦檢測點(diǎn)中,有8個(gè)點(diǎn)高出Au檢出限, 為0.01%～0.05%,總體金含量低于其他類型黃鐵礦。其S、As、Fe含量和普通黃鐵礦無大差異,但是高出Au檢出限的點(diǎn)均含As。

圖6 掃描電鏡分析結(jié)果Fig.6 Results of scanning electron microscope a—黃鐵礦呈草莓狀,多數(shù)已經(jīng)發(fā)生重結(jié)晶，呈細(xì)粒自形-半自形黃鐵礦; a1—未見Au元素存在;b—自然金分布于黃鐵礦表面及黃鐵礦間隙中;b1—黃鐵礦間隙間的自然金中大量存在S等其他多種元素;c、d—金以近獨(dú)立礦物存在；c1、d1—自然金中僅含微量其他元素。注:圖a、b、c、d為掃描電鏡點(diǎn)分析位置； a1、b1、c1、d1為其對(duì)應(yīng)位置的掃描電鏡能譜分析結(jié)果

3.4 毒砂EPMA分析結(jié)果

毒砂又名砷黃鐵礦, 其含砷高達(dá)46.1 %。 EPMA點(diǎn)分析位置見圖7c, 結(jié)果見表2。 23個(gè)點(diǎn)中僅有6個(gè)點(diǎn)Au含量高出檢出限, 含量在0.03%～0.08%, 但在所檢測的各種形態(tài)毒砂中均有高出Au檢出限的點(diǎn)。 其中破碎狀毒砂含砷高達(dá)41.58%, S與As近乎負(fù)相關(guān); Fe含量無較大差異, 在35.06%～38.80%, 總體表現(xiàn)為富As低S、 Fe。 趙珊茸等[22]認(rèn)為, 毒砂大致變化范圍在FeAs0.9S1.1至FeAs1.1S0.9, 富As指示為高溫形成, 低溫則富S, 但同時(shí)還受壓力和溫度影響, 壓力增加， S含量也增加, 其形成的溫度變化很大, 但以高溫和中溫?zé)嵋旱V床較為常見。 富As低S特征, 指示毒砂可能是經(jīng)歷中-高溫?zé)嵋簳r(shí)期而存留下來的。

3.5 EMPA元素面分析結(jié)果

為觀察元素在礦物中整體分布情況,對(duì)晶形較為完整的部分黃鐵礦與毒砂顆粒進(jìn)行As、Au、S、Fe元素面掃描,結(jié)果見圖8。

(1)環(huán)帶黃鐵礦(圖8Ⅲb-7)：中間夾著草莓狀黃鐵礦,As具有明亮的邊緣環(huán)帶，核部接近于背景值暗色,反映As在核部含量低而環(huán)帶富集,在草莓狀黃鐵礦部分As背景值明顯暗于環(huán)帶。S、 Fe面分析結(jié)果較為相似, 環(huán)帶核部沒有明顯差異性，性,但是對(duì)比度Fe明顯高于S。

圖7 部分電子探針點(diǎn)位Fig.7 Part of electronic probe points

表2 不同類型黃鐵礦及毒砂電子探針點(diǎn)位及數(shù)據(jù)
Table 2 Electronic probe points and data for different types of pyrite and arsenopyrite

礦物類型樣品及測點(diǎn)位置AuAsSCoZnSbAgFeCuNiTotalCo/Ni 自然金Ⅲb-7-0474.5700.04000.010.070.340.0175.03-環(huán)帶黃鐵礦核Ⅲb-7-060.032.5552.320.03000.0846.330.030.03101.671 核Ⅲb-7-070.020.0653.660.0100046.160.100.45100.45<0.5 中核Ⅲb-7-080.052.3552.560.04000.0646.050.050.03101.161.3 環(huán)Ⅲb-7-090.04052.450.02000.0246.260.020.3499.15<0.5 邊Ⅲb-7-1000.1850.680.06000.0947.880.08098.97核F-4-160.127.1147.4900.2700.0444.330.400.0299.78-環(huán)F-4-170.014.1949.880.0100045.810.050.04100.00<0.5 核F-4-180.137.0448.260.0300044.060.360.0199.891.9 中核Ⅲb-2-0103.2348.42000.01046.330.560.0298.57環(huán)Ⅲb-2-010.032.9950.030000.0245.160.220.0498.48-核Ⅲb-2-020053.87000046.6600.06100.59-Ⅲb-7-110052.410.040.100046.550.6699.76<0.5 Ⅲb-7-1200.0252.060.040.040046.800.010.5799.54<0.5 Ⅲb-7-130052.910.05000.0346.930.010.21100.14<0.5 膠狀顆粒Ⅲb-7-140.062.3650.5200.090046.690.040.0499.80-Ⅲb-7-150.054.2549.260000.0345.970.080.0499.67-Q-2-010051.1500.180047.20.010.0298.56-Ⅲb-7-160053.0400.1000.0347.160.020.15100.50-黃鐵礦脈F-4-0305.4747.58000044.850.280.0898.25<0.5 F-4-040.097.3948.310.010.130044.340.490.05100.81<0.5 F-4-0506.5747.130.0200045.110.410.0899.31<0.5 F-4-060.097.1546.470.010.100044.440.490.0398.79<0.5

續(xù)表2

注: 元素含量wB/%, Co/Ni為無量鋼。

圖8 黃鐵礦、毒砂、黃鐵礦毒砂集合體元素面分布特征Fig.8 Elemental distribution characteristics of pyrite, arsenopyrite and pyrite-arsenopyrite aggregate

圖9 黃鐵礦As-Au含量關(guān)系Fig.9 As and Au content relationship in pyrite

圖10 黃鐵礦S-As含量關(guān)系Fig.10 As and S content relationship in pyrite

(2)四面體黃鐵礦(圖8Q-4-1):S、Fe面分析結(jié)果與環(huán)帶黃鐵礦類似,As在其核部明顯高于邊緣處,表現(xiàn)核部富集。

(3)毒砂(圖8Q-4-2):相比較于黃鐵礦,其As具有較亮面分析結(jié)果,在毒砂中較為均勻分布,從其亮度密度得知其含量明顯高于黃鐵礦,S、Fe分析結(jié)果與黃鐵礦相似。

(4)黃鐵礦毒砂集合體(圖8Ⅱ-1(Q))：As在核部黃鐵礦部分顏色明顯暗于邊緣毒砂部分,核部幾乎接近于背景色暗色；而S面分析結(jié)果則與As相反；Fe則與其他幾種礦物的結(jié)果相似，較為均勻分布。

在水銀洞礦區(qū)高品位的礦石中,經(jīng)常見到五角十二面體環(huán)帶黃鐵礦邊緣有破碎裂痕,在其內(nèi)部可見少量草莓狀黃鐵礦(圖8Ⅲb-7),且草莓狀黃鐵礦晶形較為完整,粒度不超過2 μm,這說明該類草莓狀黃鐵礦屬準(zhǔn)晶體,具有準(zhǔn)穩(wěn)定性,在穿插五角十二面黃鐵礦的時(shí)候草莓狀黃鐵礦并未發(fā)生畸變,相對(duì)保留著原生晶形。面分析結(jié)果顯示，S、Fe含量在五角十二面黃鐵礦和草莓狀黃鐵礦并沒有明顯差異；在As面分析圖上卻能見草莓狀黃鐵礦部分明顯暗于其穿插的五角十二面黃鐵礦,表明草莓狀黃鐵礦As含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于五角十二面黃鐵礦。

4 討 論

4.1 黃鐵礦、毒砂主要元素含量對(duì)比

在不同類型的黃鐵礦中,經(jīng)歷多期成礦熱液作用的環(huán)帶黃鐵礦(圖8Ⅲb-7)Au和As的含量都是較高的,對(duì)于沉積成巖期細(xì)菌還原作用形成的草莓狀黃鐵礦[23]低As且不含金,能譜分析(圖6a)結(jié)果顯示草莓狀黃鐵礦低As且無Au,面分析結(jié)果(圖8Ⅲb-7)顯示草莓狀黃鐵礦部位As含量明顯低于環(huán)帶黃鐵礦環(huán)帶和核部。據(jù)陳懋弘等[24]研究,這主要是沉積成因的草莓狀黃鐵礦,未遭受熱液蝕變的改造,不含Au,貧As,高S、Fe。在無環(huán)帶自形黃鐵礦和膠狀黃鐵礦顆粒中,Au的含量相當(dāng),但As的含量,膠狀顆粒比無環(huán)帶自形黃鐵礦低很多。無環(huán)帶自形黃鐵礦多個(gè)點(diǎn)表現(xiàn)為As接近檢出限,卻含金,Au主要以顯微金(微米級(jí)Au)存在(表2、圖11)。推測富含Au的巖漿熱液作用直到后期形成膠狀顆粒,含As較低。陳景河等[25]通過研究不同類型黃鐵礦含金性得出自形黃鐵礦主要是熱液后期形成的,內(nèi)部富含有機(jī)質(zhì)的球狀并且不具備穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu),但具有較強(qiáng)的富Au和As能力。這可能是自形黃鐵礦表現(xiàn)出含Au和As的主要原因。陳懋弘等[2]認(rèn)為,環(huán)帶黃鐵礦環(huán)帶部分的As含量高于核部,環(huán)帶是主要的含金位置,而核部少量含金，甚至無金。本次研究的部分環(huán)帶黃鐵礦(表2中Ⅲb-2樣品數(shù)據(jù)、圖7a)及環(huán)帶黃鐵礦(Ⅲb-7與F-4樣品數(shù)據(jù))與陳懋弘等[2]結(jié)果一致。不論是核部還是環(huán)帶,均有金含量高出檢出限的點(diǎn),但環(huán)帶是主要的含金位置,從所提供的環(huán)帶黃鐵礦照片中可知,環(huán)帶黃鐵礦表面有很多裂隙及孔洞填充,推測在成礦作用過程中,成礦流體隨裂隙被帶入黃鐵礦核部進(jìn)而成礦,這可能是使得環(huán)帶黃鐵礦核部也檢測出含金的原因。

由表2及前文分析可知,環(huán)帶黃鐵礦Au 為0.01%～0.13%,無環(huán)帶自形黃鐵礦Au 為0.01%～0.05%,膠狀顆粒Au 為0.01～0.10%,毒砂Au 為0.03%～0.08%,其中草莓狀黃鐵礦未檢測到有高出檢出限的點(diǎn)。環(huán)帶黃鐵礦、無環(huán)帶自形黃鐵礦、膠狀顆粒和毒砂的As 平均值依次為2.7%、3.74%、0.95%和38.95%。As含量大小依次為毒砂>無環(huán)帶自形黃鐵礦>環(huán)帶黃鐵礦>膠狀顆粒。

不同類型的黃鐵礦的Au和As的含量大小關(guān)系基本一致,且總體表現(xiàn)As含量高的點(diǎn)Au含量也高,暗示著As與Au具有良好的相關(guān)性。

4.2 金的賦存狀態(tài)

金在礦物中的存在形式可以劃分為獨(dú)立礦物、包裹金、晶格金、膠體金和離子金5種形式[26]。綜合前人有關(guān)金的賦存狀態(tài)研究發(fā)現(xiàn),水銀洞金礦床中金的富集與含砷黃鐵礦、毒砂等硫化物關(guān)系密切[27-30]?？中徒鸬V普遍存在“不可見金”這一現(xiàn)象,許多學(xué)者都對(duì)此展開了研究,而水銀洞金礦的“不可見金”是以晶格金存在,還是以顯微金存在,仍存在爭議。據(jù)前人研究,As和Au存在著密切關(guān)系,并且Au和As的比值的特定界線可以推測金是以晶格金(Au+)的形式存在, 還是以顯微金(微米級(jí)Au0)的形式存在。

Reich等[7]對(duì)黃鐵礦中As與Au關(guān)系進(jìn)行SIMS和EMPA分析,得出金與砷含量呈楔形關(guān)系,當(dāng)Au/As值大于0.02時(shí),金以顯微級(jí)微米金形式存在,當(dāng)比值小于0.02,金以Au+形式進(jìn)入黃鐵礦晶體結(jié)構(gòu)中。

本次對(duì)水銀洞金礦進(jìn)行掃描電鏡形貌觀測以及電子探針顯微分析, 在樣品Ⅲb-7中有自然金存在, 對(duì)EMPA檢測高出檢出限的點(diǎn)進(jìn)行l(wèi)g As-lg Au投點(diǎn)作圖, 黃鐵礦類型不同,含金性也各有差異(圖11),環(huán)帶黃鐵礦和黃鐵礦脈普遍含金且較高。且所有類型的黃鐵礦及毒砂均有低于金檢出限的點(diǎn)。毒砂中的Au均為晶格金(Au+)。 在黃鐵礦中, 黃鐵礦脈普遍為晶格金(Au+), 無環(huán)帶自形黃鐵礦主要為晶格金(Au+)及少許顯微金(微米金Au),晶格金和顯微金均存在于膠狀黃鐵礦中;環(huán)帶黃鐵礦主要以晶格金居多,顯微金較少。

綜上所述,水銀洞金礦金存在3種賦存狀態(tài):以超顯微Au+賦存于黃鐵礦和毒砂晶格結(jié)構(gòu)及部分圍巖中;以“不可見”顯微級(jí)微米金Au0吸附在黃鐵礦表面;以“可見”微米級(jí)Au0吸附在黃鐵礦表面,或賦存于碳酸鹽巖脈附近及巖脈中,粒徑在0.5～200 μm。

圖11 不同類型黃鐵礦、毒砂As-Au含量關(guān)系 (據(jù)Reich等[7]修改)Fig.11 Relationship between As-Au contents from different types of pyrite and arsenopyrite

5 結(jié) 論

水銀洞金礦不同類型黃鐵礦和毒砂中Au、As含量具有密切的相關(guān)性。金的賦存狀態(tài)主要以“不可見”晶格金和顯微金居多,并且存在少量“可見”微米級(jí)自然金。