范勇 趙軍

摘 ?????要：針對目前常壓相轉(zhuǎn)移催化法合成N，N-二乙基苯胺工藝中催化劑無法實現(xiàn)分離的問題，開展了非均相固體相轉(zhuǎn)移催化劑催化合成N，N-二乙基苯胺工藝研究。以苯胺、溴乙烷為原料，氫氧化鈉作為縛酸劑，在磷鉬釩雜多酸季銨鹽催化劑催化合成了N，N-二乙基苯胺，實現(xiàn)了固體非均相相轉(zhuǎn)移催化劑的工藝路線，及催化劑的快速分離。利用單因素試驗法對N，N-二乙基苯胺合成工藝進(jìn)行了優(yōu)化，得到最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度為54 ℃，n（苯胺）∶n（溴乙烷）=1∶2.4，催化劑用量分別為1.6 g，反應(yīng)時間為5.5 h，氫氧化鈉用量為0.55 mol，氫氧化鈉濃度為35%，收率達(dá)到82.8%。

關(guān) ?鍵 ?詞：N，N-二乙基苯胺;相轉(zhuǎn)移催化劑;非均相催化

中圖分類號：TQ612.9????????文獻(xiàn)標(biāo)識碼：?A ????文章編號： 1671-0460（2019）11-2517-04

Study on Synthesis Process of N，N- Diethyl

Aniline by Phase Transfer Catalysis

FAN Yong¹， ZHAO Jun²

（1. College?of?Chemistry?and?Chemical?Engineering，?Yan'an?University，?Shaanxi Yan'an716000，?China;

2. College of Environmental Science and Engineering，?Tongji University，?Shanghai?200092，?China）

Abstract： In view of the problem that the catalyst cannot be separated in?present atmospheric phase transfer catalytic synthesis of N，N-diethyl aniline process， heterogeneous solid phase transfer catalytic synthesis?process?of N，N-diethyl aniline was?researched. Taking aniline and bromine ethane as raw materials， sodium hydroxide as acid binding agent， phosphorus vanadium molybdenum heteropoly acid quaternary ammonium salt as catalyst， N，N-diethyl aniline was synthesized to realize the fast separation of catalyst. The?single factor test method was used to optimize the synthesis process of N，N-diethyl aniline. The optimum process conditions were determined as follows： the reaction temperature 54℃，n（aniline）：n（bromoethane）=1：2.4， the catalyst dosage 1.6?g， the reaction time 5.5?h， sodium hydroxide dosage 0.55?mol， sodium hydroxide concentration 35%.Under above conditions， the yield reached 82.8%.

Key words： N，N-diethyl aniline; phase transfer catalyst; heterogeneous catalysis

苯胺衍生物、偶氮化合物等共軛類有機(jī)物，在分子結(jié)構(gòu)中存在較大的共軛π鍵，不同波長的光照射到共軛π鍵上時，共軛π鍵會吸收某一段波長的能量，而顯現(xiàn)出與該吸收的波長顏色互補(bǔ)的顏色。因此，苯胺類衍生物在染料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用^[1-5]。N，N-二乙基苯胺作為苯胺類衍生物之一，是合成染料、彩色顯影劑的重要中間體，同時也是藥物中間體之一^[6-8]。

傳統(tǒng)N，N-二乙基苯胺的合成方法是采用苯胺、氯乙烷為原料，堿作為縛酸劑，在高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行水熱反應(yīng)，溫度一般保持在120～40 ℃之間，壓力維持在1.2～1.4 MPa，反應(yīng)過程中放出較大熱量，使得反應(yīng)溫度最終升至230 ℃左右，壓力可達(dá)5 MPa， 反應(yīng)3 h后， 有機(jī)相經(jīng)精餾、酯化得到成品N，N-二乙基苯胺^[9，10]。近年來，一些科研人員在常壓條件下，以苯胺和溴乙烷為原料，在季銨鹽類、聚乙烯醇類、離子液體等均相相轉(zhuǎn)移催化劑催化作用下，低溫合成了N，N-二乙基苯胺^[11]，但存在產(chǎn)品收率較低，催化劑無法回收，催化劑母液形成高鹽、高COD廢水處理成本高等問題，限制了N，N-二乙基苯胺常壓低溫合成的發(fā)展。

均相相轉(zhuǎn)移催化劑具有催化活性高，成本低等優(yōu)勢^[12-15]，相比于均相相轉(zhuǎn)移催化劑，一些科研人員研究了非均相相轉(zhuǎn)移催化劑，該催化劑一般為雜多酸類，同樣具有較高的催化活性，除此之外，非均相相轉(zhuǎn)移催化劑的分離效果好，且分離后的相轉(zhuǎn)移催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)再生循環(huán)利用，近年來，廣泛的應(yīng)用于有機(jī)合成中^[16，17]。

針對現(xiàn)有常壓低溫N，N-二乙基苯胺合成工藝中，本文季銨鹽類、聚乙烯醇類、離子液體等均相相轉(zhuǎn)移催化劑的較難分離的問題，本文采用非均相相轉(zhuǎn)移催化劑，以苯胺、溴乙烷為原料，氫氧化鈉作為縛酸劑，合成了N，N-二乙基苯胺，并研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、物料配比對產(chǎn)品收率的影響，該工藝未見報道。

1 ?實驗部分

1.1 ?試劑與儀器

試劑：苯胺，試劑級，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;溴乙烷，試劑級，梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司;三氧化二鋁，試劑級，江蘇先豐納米材料科技有限公司;H₄PMo₁₁VO₄₀雜多酸，試劑級，梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司;四丁基溴化銨，試劑級，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;氫氧化鈉，試劑級，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

儀器：集熱式加熱磁力攪拌器，DF-101S，鞏義市予華儀器有限公司;循環(huán)水式真空泵，SHZ-D（III），鞏義市科瑞儀器有限公司;氣相色譜儀，GC8890，安捷倫科技（中國）有限公司。

1.2 ?實驗原理

以苯胺、溴乙烷為原料，氫氧化鈉為縛酸劑，在催化劑磷鉬釩雜多酸季銨鹽催化劑催化作用下，苯胺與溴乙烷在N原子上發(fā)生取代反應(yīng)，一步取代在較低溫度下進(jìn)行，二步取代需升溫完成。反應(yīng)生產(chǎn)的溴化氫與氫氧化鈉縛酸劑反應(yīng)生成溴化鈉與水進(jìn)入水相中，油相精餾后得到高純的N，N-二乙基苯胺，該路線催化劑分離快，且能夠?qū)崿F(xiàn)循環(huán)利用。該路線化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

1.3 ?磷鉬釩雜多酸季銨鹽催化劑的合成

四口燒瓶內(nèi)加入26 g H₄PMo₁₁VO₄₀雜多酸，緩慢向瓶內(nèi)滴加160 mL去離子水，使其完全溶解，配置為雜多酸水溶液，稱取1.33 g四丁基溴化銨溶解在40 mL去離子水中，將配置好的四丁基溴化銨溶液緩慢滴加入雜多酸水溶液中，在50 ℃溫度下反應(yīng)3 h，得到深黃色溶液。反應(yīng)終止后抽濾、洗滌，固體前驅(qū)體在50 ℃真空干燥箱內(nèi)干燥5 h，制備得到磷鉬釩雜多酸季銨鹽催化劑。

1.4 ?N，N-二乙基苯胺的合成

向500 mL四口燒瓶中加入1.5 g H₄PMo₁₁VO₄₀雜多酸催化劑設(shè)置水浴溫度70 ℃，0.2 mol苯胺，0.48 mol溴乙烷，0.5 moL?35%氫氧化鈉溶液，在54 ℃常壓條件下反應(yīng)5.5 h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾除去固體相轉(zhuǎn)移催化劑，分出水相。有機(jī)相在精餾塔中精餾得到N，N-二乙基苯胺。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?反應(yīng)溫度對N，N-二乙基苯胺收率的影響

進(jìn)行了反應(yīng)溫度對N，N-二乙基苯胺收率的影響的因素試驗，考察了反應(yīng)溫度分別為40、45、50、55、60、65、70、75、80、85 ℃，反應(yīng)時間為6 h，n（苯胺）∶n（溴乙烷）為1∶2.5，催化劑用量為1 g，氫氧化鈉濃度為30%，氫氧化鈉用量為0.5 mol時N，N-二乙基苯胺收率的變化，試驗結(jié)果見表1。

表1中為反應(yīng)溫度對N，N-二乙基苯胺收率影響的單因素試驗結(jié)果，從結(jié)果中可以看出反應(yīng)溫度在小于40 ℃時，N，N-二乙基苯胺收率不到60%，隨著反應(yīng)溫度的不斷增加N，N-二乙基苯胺收率迅速增加，反應(yīng)溫度達(dá)到54 ℃時，達(dá)到最大，收率為78.9%，由于反應(yīng)體系處于常壓狀態(tài)，最大反應(yīng)溫度為回流溫度54 ℃，因此，最佳反應(yīng)溫度為54 ℃，該溫度下N，N-二乙基苯胺收率為77.9%。

2.2 ?苯胺與溴乙烷比例對N，N-二乙基苯胺收率的影響

進(jìn)行了原料苯胺與溴乙烷比例對N，N-二乙基苯胺收率的影響的因素試驗，考察n（苯胺）∶n（溴乙烷）分別為1∶1.8、1∶1.9、1∶2、1∶2.1、1∶2.2、1∶2.3、1∶2.4、1∶2.5、1∶2.6，反應(yīng)時間為6 h，反應(yīng)溫度為54 ℃，催化劑用量為1 g，氫氧化鈉濃度為30%，氫氧化鈉用量為0.5 mol時N，N-二乙基苯胺收率的變化，試驗結(jié)果見表2。

表2為苯胺與溴乙烷比例變化對N，N-二乙基苯胺收率影響的單因素試驗結(jié)果，從結(jié)果中可以看出隨著溴乙烷加入量的不斷增加，產(chǎn)品N，N-二乙基苯胺的收率也隨之增加，其原因為當(dāng)溴乙烷加入量較少時，苯胺在N原子一取代后，二取代量較小導(dǎo)致N，N-二乙基苯胺收率不高，增加溴乙烷的加入量，使溴乙烷過量，能夠保證二取代的完全進(jìn)行，所以產(chǎn)品收率增加，當(dāng)n（苯胺）∶n（溴乙烷）達(dá)到1∶2.4時，N，N-二乙基苯胺收率為77.7%，繼續(xù)增加溴乙烷的加入量，N，N-二乙基苯胺收率增加不明顯，如繼續(xù)增加溴乙烷加入量則會導(dǎo)致原料成本與產(chǎn)品分離成本的增加，因此，最佳的溴乙烷加入量為n（苯胺）∶n（溴乙烷）達(dá)到1∶2.4。

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