李美蘭，龔 偉*，師 靜，姚 丹，呂盼盼，劉白玲

(1.商洛學(xué)院，陜西 商洛 726000；2.中國科學(xué)院成都有機化學(xué)研究所，成都 610041)

0 前言

隨著我國西部大開發(fā)和中部再發(fā)展等戰(zhàn)略舉措的有效施行，伴隨著的是建筑行業(yè)的飛速發(fā)展。對于水泥的需求也大大的增多，由于普通水泥在水化及固化過程中存在著收縮性大，抗?jié)B、抗裂性與耐鹽性差，密度大，使其應(yīng)用范圍受到很大限制。例如，在東北，有著可以到達-30 ℃的極寒天氣，普通水泥表現(xiàn)出的特性為硬度高、脆性大、易脆開裂、抗拉強度和抗沖擊性低及耐蝕性差。正因為存在上述缺點，使得普通水泥無法滿足生活和生產(chǎn)的需要[1]。

隨著社會的發(fā)展，人們首先采用物理方法對普通水泥進行改性，先后出現(xiàn)了鋼筋混凝土和纖維混凝土，以提高其綜合性能。但在這些改性水泥中，膠結(jié)材料水泥的性能沒有發(fā)生改變，因此也限制了水泥砂漿性能的提高[2-3]。隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，人們已逐漸采用化學(xué)方法對其進行改性，將高分子材料與水泥砂漿進行共混，一方面，既可以使水泥砂漿獲得更高的密實度，提高水泥砂漿的剛性，另一方面，由于高分子材料的摻入，又可以使水泥砂漿呈現(xiàn)出高分子材料所特有的抗沖擊性、粘接性和耐鹽性能等[4-7]，提高水泥砂漿的抗沖擊性和耐腐蝕性能。

目前，雖然改性水泥砂漿所提供的聚合物材料很多[8-11]，但都缺乏結(jié)構(gòu)系統(tǒng)性，難以得到結(jié)構(gòu)與性能之間的，進而使得聚合物改性水泥砂漿的材料研究中，具有材料選擇的盲目性。鑒于此，本文從材料學(xué)角度出發(fā)，以共聚乳液P(VAc-DBM-AA-AMPS)為研究對象，系統(tǒng)考察了聚合物乳液的結(jié)構(gòu)特點對水泥砂漿力學(xué)性能和耐久性(耐鹽性和抗凍融性)的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

P(VAc-DBM-AA-AMPS)共聚乳液，實驗室自制，其合成線路如圖1所示；

圖1 P(VAc-DBM-AA-AMPS)共聚乳液合成路線圖Fig.1 Synthesis of P(VAc-DBM-AA-AMPS) copolymer emulsion

普通硅酸鹽水泥，42.5#，其密度為3.10 g/cm3，各項指標(biāo)均符合GB 175—1999標(biāo)準(zhǔn)，西安天盛水泥廠，其化學(xué)組成如表1所示；

表1 42.5#普通硅酸鹽水泥的化學(xué)組成Tab.1 Contents of chemical composition in 42.5# cement

普通河沙，由2種不同細度模數(shù)混合而得，分別為0.09～0.212 mm的細沙和0.212～0.425 mm的中砂。

1.2 主要設(shè)備及儀器

恒溫磁力攪拌器,85-2,上海司樂儀器廠；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR),Spectrum One，美國Perkin Elmer公司；

電熱真空干燥箱，DZF-6050，上海精宏實驗設(shè)備有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，Leitz-AMR-1000,德國Leitz公司。

1.3 樣品制備

將過硫酸鉀(KPS)溶解于30 mL蒸餾水中制成引發(fā)劑溶液；在四口燒瓶中加入一定量的乳化劑(十二烷基硫酸鈉和聚醚)、碳酸氫鈉和蒸餾水，并將四口燒瓶裝上冷凝管、滴液漏斗、溫度計和機械攪拌，在55 ℃恒溫水浴中攪拌30 min，攪拌速率為150 r/min，當(dāng)瓶內(nèi)乳化劑完全溶解時，升溫至65 ℃后，在15 min內(nèi)滴入1/3的引發(fā)劑，然后繼續(xù)升溫至75 ℃并保溫10 min；再將1/5混合單體(VAc-DBM-AA)與AMPS溶液于20 min內(nèi)滴入瓶內(nèi)，觀察反應(yīng)瓶內(nèi)無明顯回流時，繼續(xù)于4 h內(nèi)滴加剩余4/5混合單體(VAc-DBM-AA)與AMPS溶液；滴加結(jié)束后，將溫度升至85 ℃并保溫1 h，然后降溫，得到所制備的P(VAc-DBM-AA-AMPS)共聚乳液。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

乳液化學(xué)結(jié)構(gòu)的表征：在聚四氟乙烯模具上涂抹一定量的共聚乳液，置于烘箱中干燥成膜，利用FTIR，在波數(shù)范圍為500～4 000 cm-1的范圍內(nèi)測試其化學(xué)結(jié)構(gòu)；

P(VAc-DBM-AA-AMPS)共聚乳液成膜后的耐鹽性能：在聚四氟乙烯模具上涂抹一定量的共聚乳液，并自然干燥成膜后，制備成為面積相同的樣品，然后將樣品浸于質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的NaCl溶液中，72 h后取出，擦拭樣品膜表面水分，用稱量法測其吸水率；

P(VAc-DBM-AA-AMPS)共聚乳液成膜后的熱性能：將乳液倒入聚四氟乙烯模具中，于自然條件下干燥成膜，取其膜，在氮氣氛中以10 ℃/min的升溫速率將樣品從-40 ℃加熱到160 ℃，用DSC測定其熱性能；

P(VAc-DBM-AA-AMPS)共聚乳液的粒徑及其形貌結(jié)構(gòu)：取一定量的乳液，然后用蒸餾水稀釋至接近透明，用納米粒度儀對其粒徑進行測試，然后采用TEM觀察乳液粒子形態(tài)。

水泥砂漿力學(xué)性能測試方法：利用P(VAc-DBM-AA-AMPS)共聚乳液來改性水泥砂漿，其物料配方為：水灰比固定為0.43，固定聚灰比(P/C)為0.03，灰砂比固定為1∶1.85，其中中砂含量為77 %，細砂含量為23 %；

抗壓強度的試驗方法按照GB/T 50081—2002進行，首先測定水泥砂漿試件在養(yǎng)護21 d后的抗壓最大承載力，然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)中處理方法，計算水泥砂漿試件的抗壓強度，根據(jù)計算結(jié)果分析P(VAc-DBM-AA-AMPS)共聚乳液結(jié)構(gòu)對水泥砂漿力學(xué)性能的影響；

P(VAc-DBM-AA-AMPS)乳液對水泥砂漿孔結(jié)構(gòu)的影響：取相應(yīng)養(yǎng)護時間的水泥砂漿碎片，浸入無水乙醇中中止水化，用壓汞儀測定水化后水泥砂漿的孔結(jié)構(gòu)情況，研究共聚乳液的摻入對水泥砂漿內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)的影響；

P(VAc-DBM-AA-AMPS)乳液對水泥砂漿的耐鹽性能影響：將養(yǎng)護21 d后的水泥砂漿試件浸泡在飽和NaCl溶液中6、12、18、24、36 h，取出并擦拭試件表面水分，于自然條件下晾干，測定其抗壓最大承載力；

P(VAc-DBM-AA-AMPS)乳液對水泥砂漿的耐凍融性能：將養(yǎng)護21 d后的水泥砂漿試件首先置于-30 ℃的條件下冷凍22 h，然后取出后再置于60 ℃的條件下干燥2.0 h，記為一個循環(huán)周期，測定10個周期的抗壓強度的變化情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

圖2 P(VAc-DBM-AA-AMPS)乳液的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of P(VAc-DBM-AA-AMPS) copolymer emulsion

圖3 AMPS含量對P(VAc-DBM-AA-AMPS)乳液粒徑大小的影響Fig.3 The influence of AMPS content on the particle size of P(VAc-DBM-AA-AMPS)

AMPS含量/g：(a)0 (b)2.0 圖4 不同AMPS含量的P(VAc-DBM-AA-AMPS)乳膠粒的TEM照片 Fig.4 TEM images of latex particles with different AMPS contents

2.2 AMPS用量對P(VAc-DBM-AA-AMPS)乳液粒徑的影響

在進行乳液聚合時，將AMPS作為功能性單體引入到聚合體系中，不僅可以提高乳液的耐鹽性能，還可以降低乳液的界面張力，有利于乳液在水泥砂漿顆粒表面的潤濕。為了弄清乳液結(jié)構(gòu)與基本性能之間的關(guān)系，我們詳細考察了AMPS用量對乳液的粒徑大小的影響，結(jié)果如圖3及圖4所示。從圖中可知，隨著AMPS用量的增加，乳液的粒徑逐漸增大。這主要是因為：本試驗采用種子乳液聚合法制備陰離子型P(VAc-DBM-AA-AMPS)乳液時，乳化劑為一次性全部加入，并保持其他控制條件一致。因此，在聚合過程中產(chǎn)生新的乳膠粒的可能性較小，可維持乳膠粒數(shù)目的相對穩(wěn)定性。AMPS水溶性好，AMPS參與共聚反應(yīng)時，其親水基將盡可能地分布在乳膠粒與水的界面上，并且隨著AMPS用量的增加，乳膠粒表面的親水基會增多，水合作用增強，使得乳膠粒表面的水化層越來越厚，增大了乳液粒徑。而且，乳膠粒的多分散指數(shù)(PDI)均小于0.25，表明該乳液聚合有良好的單分散性能[14]。

圖5 P(VAc-DBM-AA-AMPS)膜在不同濃度的NaCl溶液中的吸水率Fig.5 Variation of the water absorption of P(VAc-DBM-AA-AMPS) latex film with increasing NaCl concentration

2.3 P(VAc-DBM-AA-AMPS)乳液成膜后的耐鹽性能

為了提高乳液改性水泥砂漿的抗腐蝕性，本研究考查了不同濃度NaCl溶液對乳膠膜的耐鹽性能，實驗結(jié)果如圖5所示。從圖5中可以看出，隨著NaCl濃度的增加，P(VAc-DBM-AA-AMPS)乳膠膜在NaCl溶液中的吸水率急劇減小。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因是，乳膠膜浸泡在NaCl溶液中時，乳膠膜所表現(xiàn)出的吸水現(xiàn)象是由于存在離子濃度差產(chǎn)生的。根據(jù)Flory提出的理論來說[13]，乳膠膜所呈現(xiàn)出的吸水能力會隨著溶液中離子濃度的增大而表現(xiàn)出減小的趨勢。AMPS分子鏈中由于存在—SO3-，使P(VAc-DBM-AA-AMPS)乳膠膜類似于高分子電解質(zhì)，這種高分子電解質(zhì)在鹽溶液等強極性介質(zhì)中易發(fā)生電離，電離后產(chǎn)生的離子間容易發(fā)生相互作用，最終導(dǎo)致P(VAc-DBM-AA-AMPS)乳膠膜發(fā)生溶脹現(xiàn)象。而在P(VAc-DBM-AA-AMPS)乳膠膜發(fā)生溶脹吸水的過程中，由于Donnan效應(yīng)，溶液中存在的大量Na+和Cl-離子將會擴散進入到P(VAc-DBM-AA-AMPS)乳膠膜內(nèi)部，陽離子Na+被吸附在P(VAc-DBM-AA-AMPS)共聚物分子鏈上的—SO3-附近，P(VAc-DBM-AA-AMPS)分子鏈中負離子之間的靜電斥力被Na+所屏蔽，使得P(VAc-DBM-AA-AMPS)高分子鏈段向鹽溶液中伸展的程度變小，即溶液中的離子抑制了P(VAc-DBM-AA-AMPS)聚合物鏈段的松弛，因此松弛吸水所占的比例減小[14-15]。而P(VAc-DBM-AA-AMPS)乳膠膜在NaCl溶液中的吸水率與其耐鹽性成正比關(guān)系，即隨著NaCl溶液濃度的增大，乳膠膜的吸水率下降，說明該乳膠膜具有良好的耐鹽性。綜上可知，P(VAc-DBM-AA-AMPS)乳液在成膜后也同樣具有良好的耐鹽性能。

圖6 AMPS用量對聚合物改性水泥砂漿力學(xué)性能的影響Fig.6 The influence of dosage of AMPS on mechanical properties of modified cement mortar

2.4 AMPS用量對聚合物改性水泥砂漿力學(xué)性能的影響

由于聚合物的結(jié)構(gòu)決定其性能，AMPS的用量將直接影響P(VAc-DBM-AA-AMPS)共聚乳液對水泥砂漿的力學(xué)性能?；诖耍覀兛疾炝薃MPS的用量對水泥砂漿力學(xué)性能的影響，結(jié)果如圖6所示，從圖中可以看出，在聚灰比(P/C=0.03)一定的情況下，隨著共聚乳液中AMPS用量的增加，養(yǎng)護21 d后的水泥砂漿的抗壓強度呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，并且在AMPS用量為2.0 g時，P(VAc-DBM-AA-AMPS)改性水泥砂漿的抗壓強度達到最大值。這主要是由于，P(VAc-DBM-AA-AMPS)共聚乳液在改性水泥砂漿中硬化后，P(VAc-DBM-AA-AMPS)聚合物能與水泥漿體之間形成相互交織的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有助于提高改性水泥砂漿內(nèi)部結(jié)構(gòu)的完善，使得其抗壓強度得到大幅度提升；然而，當(dāng)P(VAc-DBM-AA-AMPS)共聚乳液中AMPS含量過多時，AMPS在P(VAc-DBM-AA-AMPS)共聚物中除了提高其耐鹽性外，還起到了內(nèi)增塑的作用，這樣就增加了P(VAc-DBM-AA-AMPS)分子鏈的運動，提高了P(VAc-DBM-AA-AMPS)乳液在成膜過程中柔韌性，從而使得改性水泥砂漿的抗壓強度下降。

2.5 DSC分析

為了讓P(VAc-DBM-AA-AMPS)共聚乳液改性水泥砂漿始終具有良好的力學(xué)強度，對其熱性能進行研究是十分必要的。由于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)直接影響著聚合物分子鏈的運動，并最終影響乳液的力學(xué)性能。因此，Tg是該乳液作為水泥砂漿改性材料使用的重要參數(shù)?；诖?，我們結(jié)合前面的實驗結(jié)果，測定了AMPS含量為2.0 g時乳液的Tg，結(jié)果如圖7所示。從圖中可知，DSC曲線上只有一個玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，表明所制備的乳液是一種無規(guī)共聚物，鏈段之間的連貫性良好，而且該乳液的Tg為9.8 ℃，整體上Tg滿足水泥砂漿使用的環(huán)境要求。

2.6 乳液的用量對改性水泥砂漿力學(xué)性能的影響

以上的試驗結(jié)果已表明，當(dāng)P(VAc-DBM-AA-AMPS)共聚乳液中AMPS含量為2.0 g，其用量為水泥含量的3.0 %時，P(VAc-DBM-AA-AMPS)共聚乳液的加入對改性水泥砂漿的力學(xué)性能已表現(xiàn)出明顯的增加效果。但改性水泥砂漿中P(VAc-DBM-AA-AMPS)乳液的添加量，還直接影響最終的應(yīng)用成本，因此我們考察了P(VAc-DBM-AA-AMPS)共聚乳液不同用量對改性水泥砂漿力學(xué)性能的影響，實驗結(jié)果如圖8所示。從圖8中可以看出，在養(yǎng)護時間為21 d時，改性水泥砂漿的抗折強度和抗壓強度隨著乳液用量的增加而逐漸增大，這意味著乳液用量增加后，改性樣品更不易受外力破壞，改性效果更好。但如果乳液用量過高，將必可避免的增加成本。因此結(jié)合實驗結(jié)果，將乳液用量為水泥含量的3.0 %定為改性水泥砂漿的最適和乳液用量。

圖7 P(VAc-DBM-AA-AMPS)共聚乳液的DSC曲線Fig.7 DSC curve of P(VAc-DBM-AA-AMPS) copolymer

(a)抗壓強度 (b)抗折強度圖8 乳液的用量對水泥砂漿力學(xué)性能的影響Fig.8 The influence of content of emulsion on mechanical properties of cement mortar

2.7 共聚乳液改性水泥砂漿后的孔結(jié)構(gòu)分析

對純水泥砂漿與摻加3.0 %共聚乳液改性水泥砂漿的試樣進行孔結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如表2所示。從表中可以看出，對同一樣品在不同養(yǎng)護時間的孔隙率變化規(guī)律發(fā)現(xiàn)，養(yǎng)護時間較短時，水泥砂漿的孔隙率較高，隨著水化時間的延長，水化產(chǎn)物不斷填充到空隙中，使得水泥砂漿的孔隙率不斷降低。相比于普通水泥砂漿試樣而言， 摻加共聚乳液的水泥砂漿具有更低的孔隙率，這主要是由于乳液摻入水泥砂漿后，一方面乳液起到了粘接和填充的作用，另一方面，由于共聚乳液具有減水作用，使得改性后的水泥砂漿的內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加致密，二者共同的作用導(dǎo)致孔隙率更低，從而提高了水泥砂漿的力學(xué)性能。

表2 共聚乳液改性水泥砂漿的孔隙率Tab.2 Porosity of P(VAc-DBM-AA-AMPS)modified cement mortar

2.8 水泥摻共聚乳液后的微觀結(jié)構(gòu)分析

從圖9中可知，普通水泥砂漿表面存在交過的缺陷、裂縫，而摻入了共聚乳液的水泥砂漿表面裂縫及缺陷則明顯減少。 這是因為集料與水泥漿體之間的存在有明顯的過渡區(qū)，過渡區(qū)內(nèi)水泥漿體與集料之間粘接性交差，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)松散，進而使普通水泥砂漿表面出現(xiàn)較多的裂縫及缺陷。而在水泥砂漿中加入P(VAc-DBM-AA-AMPS)共聚乳液進行改性后，其SEM照片中顯示出改性后水泥砂漿表面裂縫及缺陷明顯減少，導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因是在水泥砂漿中加入了共聚乳液后，共聚物顆粒均勻的分散在水泥漿體并形成共聚物物水泥漿體，進而使得P(VAc-DBM-AA-AMPS)共聚乳液吸附于水泥水化產(chǎn)物表面，隨著改性水泥漿體的逐漸水化，P(VAc-DBM-AA-AMPS)共聚物顆粒將填充混凝土空隙，填補水泥砂漿顆粒的孔隙，使得過渡區(qū)變得更加密實，砂粒與水化產(chǎn)物更加牢固的結(jié)合在一起，進而改善水泥砂漿的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能[16-18]。另外，從圖6中還可看出，相比于養(yǎng)護7 d后的改性水泥砂漿，養(yǎng)護21 d后的改性水泥砂漿較的水化更充分，結(jié)構(gòu)更致密，力學(xué)強度更高[19]。

(a)純水泥砂漿SEM照片(7 d) (b)共聚乳液改性水泥砂漿SEM照片(7 d)(c)純水泥砂漿SEM照片(14 d) (d)共聚乳液改性水泥砂漿SEM照片(14 d)(e)純水泥砂漿SEM照片(21 d) (f)共聚乳液改性水泥砂漿SEM照片(21 d)圖9 純水泥砂漿和摻共聚乳液水泥砂漿的SEM照片F(xiàn)ig.9 The surface morphology images of the modified cement mortar

2.9 聚合物乳液對水泥砂漿耐鹽性能的影響

■—聚灰比為0 ●—聚灰比為0.03圖10 P(VAc-DBM-AA-AMPS)乳液改性水泥砂漿的耐鹽性能Fig.10 The salt tolerance of the modified cement mortar

由于水泥砂漿自身的脆性較大，在外界環(huán)境作用下，會逐漸產(chǎn)生開裂現(xiàn)象，而當(dāng)環(huán)境中存腐蝕性介質(zhì)，比如氯鹽時，該腐蝕性介質(zhì)將進入水泥砂漿裂縫中，并進一步破壞其內(nèi)部結(jié)構(gòu)，縮短其使用壽命。因此，我們考察了共聚乳液改性的水泥砂漿的耐鹽性能，實驗結(jié)果如圖10所示。從圖10中可知，相比于純水泥砂漿試件，共聚乳液改性水泥砂漿試件的抗壓強度明顯相對較高，并且隨著試件NaCl溶液中浸泡時間的延長，純水泥砂漿試件的抗壓強度的下降幅度更大。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因是，前文中實驗數(shù)據(jù)已說明P(VAc-DBM-AA-AMPS)共聚乳液成膜后已具有較好的耐鹽性能；在摻入共聚乳液后，水泥砂漿試件的孔隙孔徑明顯減小，膠砂試件內(nèi)部形成了更加致密的網(wǎng)狀微觀結(jié)構(gòu)。同時，水泥砂漿表面孔洞被共聚乳液成膜封閉，使得改性后水泥砂漿吸水率下降，從而抑制了NaCl溶液進入水泥砂漿內(nèi)部的能力[20-22]，最終使得改性后水泥砂漿獲得了較好的耐鹽性能。

2.10 聚合物乳液對水泥砂漿抗凍融性的影響

在我國東北、華北、西北地區(qū)，凍融是破壞水泥砂漿結(jié)構(gòu)的主要因素，抗凍性的研究是水泥砂漿耐久性研究的重要指標(biāo)之一。因此，我們進一步考察了共聚乳液改性水泥砂漿的耐凍融性能，實驗結(jié)果如圖11所示。從圖11中可知，隨著凍融循環(huán)周期的增加，共聚乳液改性水泥砂漿的抗壓強度變化幅度相對較小，表明改性后的的水泥砂漿具有更好的抗凍融穩(wěn)定性，能夠應(yīng)對外界環(huán)境的變化。

■—聚灰比為0 ●—聚灰比為0.03圖11 P(VAc-DBM-AA-AMPS)乳液改性水泥砂漿的抗凍融性能Fig.11 The freeze-thaw property of the modified cement mortar

3 結(jié)論

(1)與純水泥砂漿相比，P(VAc-DBM-AA-AMPS)共聚乳液的摻入能大大提高了砂漿的抗壓強度和抗折強度；

(2)P(VAc-DBM-AA-AMPS)共聚乳液中AMPS的含量對水泥砂漿力學(xué)性能有著重要的影響，當(dāng)P(VAc-DBM-AA-AMPS)共聚乳液中AMPS含量為2.0 g時，其改性水泥砂漿的抗壓強度達到最大值；通過SEM分析可知，共聚乳液的摻入能明顯完善水泥砂漿內(nèi)部網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有效改善了水泥石結(jié)構(gòu)與集料的結(jié)合形態(tài);

(3)相比于純的水泥砂漿，P(VAc-DBM-AA-AMPS)乳液的摻入能大大提高了砂漿的耐鹽性能和抗凍融性能；有利于解決水泥砂漿材料面臨的耐久性差的問題。