離子液體介質(zhì)中纖維素資源轉(zhuǎn)化研究進(jìn)展

李昌志，王愛琴，張濤

摘要：目的：木質(zhì)纖維素是地球上最豐富的可再生有機(jī)碳資源，將其高效轉(zhuǎn)化為化學(xué)品或燃料，對(duì)緩解全球能源危機(jī)和解決環(huán)境污染問題具有重要意義。離子液體因?qū)δ举|(zhì)纖維素具有獨(dú)特的溶解性能，近年來作為新型溶劑在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中獲得廣泛應(yīng)用。本文綜述了離子液體用于木質(zhì)纖維素預(yù)處理及化學(xué)轉(zhuǎn)化的最新研究進(jìn)展，包括纖維素溶解、木質(zhì)纖維素組分分離、纖維素水解制葡萄糖、六碳糖及纖維素催化轉(zhuǎn)化制5-羥甲基糠醛、以及碳水化合物的其他轉(zhuǎn)化途徑等，同時(shí)對(duì)基于離子液體平臺(tái)的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)存在的挑戰(zhàn)、未來發(fā)展趨勢(shì)及工業(yè)化前景進(jìn)行了展望。離子液體溶解纖維素及溶解機(jī)理：纖維素的離子液體溶劑通常為咪唑型離子液體，陰離子多為鹵素、乙酸根、甲酸根、烷基磷酸根等。此外，膽堿類離子液體與季銨鹽的氯化物組合也被用于溶解纖維素。離子液體陰陽離子的結(jié)構(gòu)性質(zhì)與溶解性能密切相關(guān)，微波加熱方式可顯著提高纖維素在離子液體中的溶解度，纖維素在離子液體中溶解后可通過反溶劑使其再生出來。離子液體溶解纖維素的機(jī)理尚未形成統(tǒng)一結(jié)論。大部分報(bào)道中均認(rèn)為“離子液體的陰離子能打破纖維素中的氫鍵作用”是離子液體溶解纖維素的主要原因。近期研究也報(bào)道了其他溶解機(jī)理。利用纖維素、半纖維素和木質(zhì)素在離子液體中的溶解度差異，研究者探索了基于離子液體平臺(tái)溶解、分離和預(yù)處理技術(shù)。離子液體介導(dǎo)纖維素水解：將纖維素水解為葡萄糖是轉(zhuǎn)化利用的重要一步。離子液體溶解纖維素后水解為勻相轉(zhuǎn)化過程，反應(yīng)體系具有條件溫和、酸耗少、糖產(chǎn)率高、反應(yīng)速度快及環(huán)境友好等特點(diǎn)。動(dòng)力學(xué)研究表明，反應(yīng)是一級(jí)串聯(lián)反應(yīng)過程，即：纖維素首先水解為纖維二糖、葡萄糖等可溶性還原糖，它們又會(huì)進(jìn)一步降解為羥甲基糠醛、乙酰丙酸、甲酸等小分子。分子篩為催化劑時(shí)，分子篩B酸位原位產(chǎn)生的質(zhì)子是水解關(guān)鍵活性物種，此外，分子篩孔結(jié)構(gòu)、酸量及體系中水含量及水加入的時(shí)間都是影響水解效率的重要因素。離子液體介導(dǎo)碳水化合物轉(zhuǎn)化制5-羥甲基糠醛：在離子液體催化體系中，不但果糖（己酮糖）可高選擇性生成HMF，而且葡萄糖、甚至天然生物質(zhì)直接制備 HMF也取得突破。使用的催化劑包括無機(jī)酸、有機(jī)酸、雜多酸鹽、固體酸等。對(duì)于質(zhì)子酸催化反應(yīng)機(jī)理，主要有兩種途徑：一種是鏈?zhǔn)降漠悩?gòu)反應(yīng)機(jī)理，另一種是環(huán)式反應(yīng)機(jī)理，尚無定論；而鉻鹽催化下的反應(yīng)機(jī)理經(jīng)歷異構(gòu)化過程。離子液體中碳水化合物制備其他平臺(tái)化合物：離子液體在催化纖維素和單糖轉(zhuǎn)化為其他小分子的反應(yīng)中也開始獲得應(yīng)用，包括轉(zhuǎn)化為糖醇、乙酰丙酸、乙酰丙酸酯、表面活性劑等。結(jié)語與展望：作為一類新型的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化介質(zhì)平臺(tái)，離子液體為木質(zhì)纖維素資源的預(yù)處理和轉(zhuǎn)化提供了全新的平臺(tái)。近10年來，離子液體用于木質(zhì)纖維素的溶解及轉(zhuǎn)化受到學(xué)術(shù)界及工業(yè)界的極大關(guān)注，并在發(fā)展可持續(xù)生物能源技術(shù)方面初步展示了應(yīng)用潛力。需進(jìn)一步深入認(rèn)識(shí)問題包括：（1）陰陽離子在碳水化合物轉(zhuǎn)化中各自作用機(jī)制尚待研究；（2）低黏度離子液體的制備；（3）從可再生原料出發(fā)設(shè)計(jì)開發(fā)廉價(jià)離子液體，并發(fā)展更高效的離子液體循環(huán)使用方法，降低單次使用成本；（4）深入研究離子液體毒性，開發(fā)廉價(jià)、環(huán)境友好、且適合生物質(zhì)轉(zhuǎn)化應(yīng)用的離子液體；（5）將離子液體平臺(tái)與其他先進(jìn)的能源轉(zhuǎn)化技術(shù)和分離技術(shù)結(jié)合，進(jìn)一步發(fā)展離子液體中碳水化合物高效轉(zhuǎn)化技術(shù)。

來源出版物：化工學(xué)報(bào), 2013, 64(1)： 182-197

入選年份：2017

酸改性活性炭對(duì)甲苯、甲醇的吸附性能

李立清，梁鑫，石瑞，等

摘要：目的：由于大氣中的普遍存在以及對(duì)人體和環(huán)境的有害性，揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）的控制引起了廣泛關(guān)注。活性炭是一種具有很大比表面積的多孔吸附材料被廣泛應(yīng)用于VOCs的去除。本文選用甲苯、甲醇兩種VOCs作為吸附質(zhì)進(jìn)行固定床吸附實(shí)驗(yàn)探討活性炭對(duì)VOCs的吸附性能，為活性炭的多功能設(shè)計(jì)及新性能的開發(fā)提供理論依據(jù)。方法：分別用1 mol·L-1硝酸、1 mol·L-1鹽酸、1 mol·L-1硫酸對(duì)商業(yè)活性炭進(jìn)行浸漬改性。首先，采用利用SA3100（BECKMAN COULTER，USA）比表面積及孔徑分析儀測(cè)定77 K下高純氮在活性炭上的吸附等溫線。BET比表面積 SBET、微孔孔容Vmicro分別由標(biāo)準(zhǔn)BET法、t-Plot方法計(jì)算得到，中孔孔容Vmeso、大孔孔容Vmacro基于BJH法計(jì)算得到，總孔容Vtotal由相對(duì)壓力為0.9814時(shí)的液氮吸附量換算成液氮體積得到，孔徑分布是基于BJH方法通過分析吸附或脫附等溫線分支獲得。利用Boehm滴定法，定量測(cè)得活性炭表面總酸性基團(tuán)、總堿性基團(tuán)、羧基以及酚羥基的含量。采用傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀NEXUS670（Nicolet，USA）表征活性炭表面特定結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)。在283 K下進(jìn)行固定床進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，選取甲苯及甲醇在5個(gè)不同的濃度下進(jìn)行固定床吸附實(shí)驗(yàn)，利用稱重法得出不同甲苯、甲醇濃度下4種活性炭的吸附量。利用Langmuir和Freundlish描述甲苯和甲醇的吸附等溫線；D-R方程計(jì)算活性炭對(duì)甲苯及甲醇吸附能；Wunwald-Wagner方法估算甲苯、甲醇在4中活性炭微孔內(nèi)的有效擴(kuò)散系數(shù)。結(jié)果：改性活性的物化性質(zhì)及對(duì)甲苯和甲醇吸附性能的結(jié)果如下。（1）硝酸改性活性炭的比表面積、總孔容、微孔孔容、大孔孔容均增加，而中孔孔容減小。這可能由于硝酸的強(qiáng)氧化性及強(qiáng)酸性使活性炭一部分中孔的壁面被侵蝕變成大孔，以及硝酸與活性炭表面某些雜質(zhì)或炭反應(yīng)生成氣體，打開閉孔，或形成新的微孔所致。鹽酸和硫酸改性活性炭比表面積、總孔容、微孔孔容、中孔孔容、大孔孔容均減小。這可能是因?yàn)辂}酸、硫酸對(duì)活性炭表面起到一種酸溶解的作用，導(dǎo)致某些孔道的塌陷，以及生成的雜質(zhì)對(duì)微孔道的堵塞。（2）利用Boehm滴定手段，酸改性樣品的酸性基團(tuán)總量明顯多于未改性樣品，而堿性基團(tuán)總量明顯減少。硝酸改性活性炭的羧基數(shù)量顯著增大，增大近10倍。利用FTIR測(cè)試可知，改性活性炭出現(xiàn)新的吸收峰。AC-N增加了1050～1250 cm-1處的脂肪胺中C—N鍵；AC-S增加1142 cm-1和1116 cm-1處的SO2和C=S。（3）酸改性活性炭的吸附量與其比表面積、總孔容、微孔孔容、表面總酸性官能團(tuán)呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，Langmuir方程擬合的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99，表明甲苯和甲醇在活性炭上的吸附等溫線均能較好地用Langmuir模型表示。而Freundlish方程擬合的相關(guān)系數(shù)R2均不高，擬合效果不如Langmuir，這說明吸附可能發(fā)生在非均勻國體表面；甲醇在活性炭上的吸附能均小于 8 kJ·mol-1，表明甲醇在活性炭上的吸附為物理吸附；甲苯在活性炭上的吸附能均小于20 kJ·mol-1，表明甲苯在活性炭上的吸附以物理吸附為主，吸附能受活性炭表面官能團(tuán)的影響；甲苯、甲醇在活性炭上的微孔有效擴(kuò)散系數(shù)的大小順序?yàn)椋篈C-N＞AC-1＞AC-S＞AC-C；并且甲醇的微孔有效擴(kuò)散系數(shù)大于甲苯。結(jié)論：（1）與未改性活性炭相比，硝酸改性活性炭的比表面積和孔容增大，鹽酸、硫酸改性活性炭的比表面積和孔容均減小；酸改性之后表面酸性含氧官能團(tuán)總量均增大；堿性官能團(tuán)總量基本為零。（2）活性炭對(duì)甲苯的吸附量大小順序?yàn)?AC-N＞AC-S＞AC-1＞AC-C；對(duì)甲醇的吸附量大小順序?yàn)?AC-N＞AC-S＞AC-1＞AC-C。AC-N＞AC-S＞AC-1＞AC-C。（3）甲醇在活性炭上為物理吸附，甲苯在活性炭上以物理吸附為主與表面官能團(tuán)之間的化學(xué)鍵作用能增強(qiáng)甲苯吸附量。（4）甲苯、甲醇在活性炭上的微孔有效擴(kuò)散系數(shù)的大小順序?yàn)椋篈C-N＞AC-1＞AC-S＞AC-C；并且甲醇的微孔有效擴(kuò)散系數(shù)大于甲苯。

來源出版物：化工學(xué)報(bào), 2013, 64(3)： 970-979

入選年份：2017