茹 帥，孫紅光，肖海宏，艾照全

（湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062）

有機聚合物膠粘劑在生產(chǎn)加工或者實際使用過程中，不可避免地會與空氣接觸，易發(fā)生氧化，再加上光、熱、輻射等因素，氧化反應會協(xié)同加速進行，使產(chǎn)品老化加快，大大縮短其使用壽命，所以在聚合物中一定要加入抗氧劑來延緩這種現(xiàn)象。本文從膠粘劑和抗氧化劑的類型和作用出發(fā)，闡述了多種類型的膠粘劑及抗氧化劑在膠粘劑中的作用，旨在認識和分析不同膠粘劑最適合添加的抗氧化劑類型及其發(fā)展趨勢。

1 抗氧化劑的類型

抗氧劑主要分為主抗氧劑、副抗氧劑和助抗氧劑3大類。主抗氧劑主要包括芳香胺類[1]比如1098、4010、5057等，受阻酚類比如1010、1076、1024、264、2246、702、245、300、330、616等，它們主要是起到自由基鏈終止的作用；副抗氧劑主要以亞磷酸酯類和硫代酯類化合物為主，比如168、626、627、618、DSTDP、DLTDP、412S等，它們主要是對生成的氫過氧化物進行分解；助抗氧劑主要是一些醛胺縮合物、肟類、酰肼類等金屬鈍化劑，減弱對氫過氧化物的分解。這3類抗氧劑都有各自的作用和優(yōu)勢，往往復合在一起使用，可達到更好的抗氧化效果。

2 膠粘劑中抗氧化劑的應用特點

抗氧化劑在膠粘劑中用量小，添加方式方便、價格也較便宜，但其作用是顯而易見的：

1）可以有效吸收外界紫外線，大幅提高材料的抗老化能力。

2）對可見光幾乎無吸收，添加后一般不會對產(chǎn)品成色造成污染。

3）耐腐蝕、不易燃、易于貯存、穩(wěn)定而且安全性高。

4）與不飽和樹脂的相容性好，復配使用更具有長久的抗氧和抗黃變能力。

5）使用廣泛，在橡膠和塑料等制品中都可以應用。

事實上，任何一種抗氧劑都不可能滿足以上全部條件，往往幾種抗氧劑協(xié)同使用才能發(fā)揮更好的作用。

3 抗氧化劑的抗氧化機理

有機聚合物發(fā)生氧化的過程，也是自由基發(fā)生一系列反應的過程[2]。大體來說可以分為3個階段：鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止。

第1階段是聚合物與空氣中的氧氣發(fā)生作用，生成初始自由基R·，或者先作用生成過氧化合物，然后再分解產(chǎn)生自由基；第2階段是鏈發(fā)生增長的一個階段，第1階段產(chǎn)生的自由基快速地增長、轉(zhuǎn)移，發(fā)生一系列的連鎖氧化；第3階段也就是最后一個階段，R·、RO·以及ROO·自由基之間相互結(jié)合生成穩(wěn)定的產(chǎn)物，氧化反應終止。主要的氧化反應歷程如下：

鏈引發(fā) RH→R·+·H

ROOH→RO·+·OH

鏈增長 R·+O2→ROO·

鏈轉(zhuǎn)移 ROO·+RH→ROOH+R·

HO·+RH→H2O+R·

RO·+RH→ROH+R·

鏈終止 R·、RO·、ROO·雙基終止成穩(wěn)定產(chǎn)物

在整個氧化過程中，自由基R·和氧的反應活化能極小，意味著反應非?？臁ｆ溵D(zhuǎn)移過程相對來說比較慢，但是比普通的化學反應要迅速。另外，生成的初始自由基以及一些過渡金屬都會加速過氧化氫物的分解，促進氧化作用，所以阻止自由基的初始生成并且迅速消滅、或者將氫過氧化物分解成穩(wěn)定的化合物以及絡合聚合物中的金屬離子是抗氧化的關(guān)鍵。

4 膠粘劑的研究及其應用進展

淀粉膠粘劑是一種常用的膠粘劑。例如可以用來制作墻壁用的膩子或者電池用糊料等，徐陽等[3]采用一種干法酯化法對來自木薯中的淀粉進行改性，得到一種改性淀粉膠粘劑。實驗證明改性木薯淀粉結(jié)晶度降低，致密程度、耐水性、分散性提高。孫劍平等[4]采用木薯淀粉作為基體合成了一種新型膠粘劑，研究表明納米金屬氧化物及石墨烯的加入能有效提高膠粘劑的熱穩(wěn)定性。

對于環(huán)氧樹脂膠粘劑的研究，通過與其復合一些氧化物可能會對膠粘劑的性能產(chǎn)生影響。Zhou等[5]研究了納米二氧化硅對環(huán)氧樹脂膠粘劑的性能影響，結(jié)果證明經(jīng)過濕熱處理和壓力處理后的改性環(huán)氧樹脂使用期不減，但粘合強度增加。許愿[6]采用端異氰酸酯基聚醚型聚氨酯（PU）合成了一種新型的雙組分環(huán)氧樹脂膠粘劑，研究結(jié)果顯示這種改性膠粘劑力學性能優(yōu)異，沖擊強度以及斷裂伸長率顯著提高。

天然生物高分子材料也可以作為膠粘劑使用。Li等[7]將化學交聯(lián)劑明膠和聚乙二醇改性的多巴胺（PEGDM）聯(lián)合使用，通過動物皮下移植實驗表明含有PEGDM的微凝膠膠粘劑有更好的生物適應性，研究證明復合明膠的合成是一種增強生物活性的簡單可行的方法。

聚氨酯膠粘劑是一類重要的膠粘劑，影響其性能的因素有很多。於亞豐等[8]以異氰酸酯、聚醚多元醇和蓖麻油等原料制備了雙組分無溶劑聚氨酯膠粘劑，并研究了異氰酸酯組分中異氰酸酯的種類對膠粘劑的剝離強度、剪切強度等性能的影響。

近年來，導電膠粘劑的研究很活躍。Li等[9]將等離子表面改性技術(shù)和印刷工藝相結(jié)合，使環(huán)氧樹脂粘接劑印刷到等離子體處理的的PDMS表面來組裝柔性導電圖塊。由于環(huán)氧樹脂和硅表面層之間的強約束力，印刷出的圖塊粘合度很高，并且粘合度、機械穩(wěn)定性以及化學導電性均較好。

溫度是影響膠粘劑性能一個重要的因素。Jia等[10]研究了聚合物基膠粘劑在低溫下不同應變率對拉伸性能的影響，結(jié)果表明在應變率相同時，在低溫時膠粘劑的粘接強度比在常溫強。生產(chǎn)工藝和價格是影響膠粘劑應用的重要因素。武澤林等[11]在酸性條件下用聚乙烯亞胺（PEI）和3,4-二羥基苯甲醛（DHB）合成了亞胺，引入酚基后經(jīng)過還原獲得一種PEI基仿貽貝蛋白膠粘劑。實驗證明該膠粘劑對木頭、玻璃和金屬都具備很好的粘接作用，而且其合成簡單、原料廣、便宜，市場潛力巨大。

甲醛是一種有毒的物質(zhì)，以甲醛為原料合成樹脂時應盡可能減少其使用量。Ivan Ru?iak等[12]將山毛櫸樹皮作為填料用到脲醛樹脂膠粘劑中，解決了木材廢料的處理問題，而且其甲醛釋放率至少減少了46%。苯酚是合成酚醛樹脂的一種不可或缺的重要原料，但同時又存在毒性，所以合成樹脂時使用量越少越好。Qiao等[13]使用酶法水解（EH）木質(zhì)素代替部分苯酚合成了酚醛（PF）樹脂，研究結(jié)果表明其黏度沒受到影響。相對于生物乙醇改性的酚醛樹脂，木質(zhì)素改性樹脂還展示出更高的粘合力。

膠粘劑的用途很多，其中一個作用就是可以應用于木板粘接。R Widyorini等[14]將檸檬酸和蔗糖的混合物作為膠粘劑用于柚木板，研究證明擠壓溫度的升高影響其空間穩(wěn)定性，膠粘劑復合物中檸檬酸的添加提高了其空間穩(wěn)定性和機械性能。

膠粘劑在纖維超濾膜中的應用是一個重要的方面。劉濤等[15]綜述了纖維超濾膜重使用膠粘劑的類型、合成條件、實際應用，并展望了它的發(fā)展趨勢和應用前景。

膠合板生產(chǎn)過程中是必須用到膠粘劑。馬可等[16]合成了一種棉粨蛋白基膠粘劑，通過測試其黏度、耐水等性能，最后表明5,5-二甲基海因環(huán)氧化物（DMHP）能夠有效地提升其粘接性能，而且制備的改性膠粘劑能有效阻止水分滲入。

膠粘劑除了性能要滿足實際需要外，環(huán)保問題也是一個重要方面。Zhang等[17]合成了一種可再生的生物質(zhì)基熱固性膠粘劑，取名單寧酸-呋喃-甲醛（TFF）樹脂，研究表明TFF樹脂制備過程簡單，而且對環(huán)境污染很小?？酌髅鞯萚18]通過一種混合溶劑混煉法，制備了氯丁型膠粘劑，研究表明此新型膠粘劑不揮發(fā)性物質(zhì)含量達28.8%，且具有良好的綜合性能。

5 抗氧劑在膠粘劑中的應用

5.1 抗氧劑在溶劑型氯丁橡膠中的應用

膠粘劑中抗氧劑的添加可能會影響其顏色。楊素芬等[19]探究了不同類型的抗氧劑對粘接型氯丁橡膠甲苯溶液成色和生膠貯存穩(wěn)定性能的影響，結(jié)果顯示既使氯丁橡膠有較好的貯存穩(wěn)定性能，又不影響甲苯顏色的最佳抗氧劑是2,6-二叔丁基對甲基苯酚。抗氧劑加入的另一作用就是防止膠粘劑的變色。閆利民等[20]用一步法制備了耐黃變熱塑性聚氨酯（TPU）膠粘劑，并研究了抗氧劑Chinox1010對該種膠粘劑性能的影響，研究表明當紫外吸收劑、光穩(wěn)定劑和Chinox1010的質(zhì)量比例為3∶3∶2且光穩(wěn)定劑總質(zhì)量占比1.6%時，該膠粘劑具有較好耐黃變性能及較緩光老化速度。

5.2 抗氧劑在聚氨酯膠粘劑中的應用

膠粘劑中加入抗氧劑的另一個作用就是減緩膠粘劑的老化。梁書恩等[21]合成一種彈性聚氨酯（PU）/導電炭黑復合抗靜電膠粘劑，通過溫度沖擊及濕熱老化實驗對比研究了這種復合膠粘劑在摻入了復合抗氧劑1076/BHT前后的抗老化性能，實驗證明復合抗氧劑的摻入能夠起到有效的抗老化性能。王榮昌等[22]合成了一種雙組分PU密封劑，發(fā)現(xiàn)向其中添加一種由抗氧劑1010、紫外吸收劑UV-770和UV-531組成的三元復合穩(wěn)定劑時，能顯著提升該密封劑的抗紫外老化性能。竇鵬等[23]采用環(huán)氧化SIS為基體樹脂合成了一種熱熔壓敏膠，通過對比加與不加不同類型抗氧劑前后該壓敏膠的老化性能，證明了復合抗氧劑1010/4010/168可以顯著提升其抗老化性能。張虎極等[24]合成了一種單組分聚氨酯密封膠粘劑，實驗使用一種BASF1010/BASF168的復配抗氧劑制備樣品，結(jié)果顯示當溫度為120 ℃，1 d之內(nèi)抗氧劑的添加作用不明顯，但之后抗氧劑的作用顯而易見。

5.3 抗氧劑在熱熔膠中的應用

熱熔壓敏膠具有較寬的應用范圍，如可以使用在衛(wèi)生用品以及藥貼片等方面。高軼等[25]采用ESIS（環(huán)氧化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物）為基體樹脂合成了ESIS型熱熔壓敏膠（HMPSA），發(fā)現(xiàn)抗氧劑1010的質(zhì)量占比為1.4時，該壓敏膠綜合性能良好，符合藥貼片使用要求，而且其載藥最大量要高于同類藥品。李登峰[26]采用SBS/SIS作為基體合成了一種價格便宜、黏度較低的衛(wèi)生用品熱熔壓敏膠，研究最終確定該熱熔壓敏膠中添加抗氧劑的最佳配方是1份264和1010的復配抗氧劑。

5.4 抗氧劑在聚乙烯醇縮丁醛（PVB）和丁苯乳膠中的應用

膠粘劑中抗氧劑的添加可以影響其熱力學性能。焦淑麗[27]向PVB中摻入不同類型的抗氧 劑245、300、1010、1024、1076、1098以及B215，研究了抗氧劑種類對PVB熱分解性能的影響，實驗證明使PVB擁有良好熱氧穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性的最佳抗氧劑有1098和B215。膠粘劑中抗氧劑的添加也會對其力學、黏度性能產(chǎn)生較大的影響。李曉明[28]發(fā)明了一種合成丁苯膠膠乳膠粘劑的新型配方，當每100份丁苯乳液含有0.1～0.6質(zhì)量分數(shù)的抗氧劑時，制備的膠粘劑具有韌性足、粘接強度高等優(yōu)點。

5.5 抗氧劑在順丁橡膠中的應用

膠粘劑中添加不同類型的抗氧劑，可能會對其抗氧化、熱穩(wěn)定等性能產(chǎn)生不同的影響。吳文劍[29]等對比探究了KY-616、SP以及BHT 3種類型的抗氧劑對順丁橡膠（BR）的抗熱氧老化作用和熱穩(wěn)定性能，又進一步研究了KY-616和DTDTP配合使用對BR的抗氧化性能影響，實驗證明短時間內(nèi)KY-616和SP的抗熱氧老化性能近似，但長時間KY-616和SP的抗熱氧老化比BHT更優(yōu)異，KY-616相比于SP和BHT具有更突出的熱穩(wěn)定性能，而且KY-616與DTDTP的復合使用有更優(yōu)異的抗氧化性能。膠粘劑中抗氧劑含量的準確測定也是一個重要的研究方面。Zhang等[30]建立了使用在益氣強心凍干劑丁基橡膠塞中的抗氧劑BHT的含量測定方法，使用一種色譜分離技術(shù)，可準確、可靠地測定出BHT的含量。

如今，抗氧劑的研究方向早已從單一產(chǎn)品轉(zhuǎn)向開發(fā)高效多能的助劑產(chǎn)品和反應型抗氧劑。隨著世界范圍內(nèi)合成材料，特別是通用型塑料的產(chǎn)量急劇增長，促進和刺激了全球抗氧化劑產(chǎn)能的迅速增加，塑料抗氧劑的生產(chǎn)能力也在迅速增長。目前中國生產(chǎn)和消費的抗氧劑主要是上面介紹的3大類，而且國產(chǎn)抗氧劑的產(chǎn)品品種、產(chǎn)品質(zhì)量，基本能夠滿足國內(nèi)石化和塑料行業(yè)的需求，主要抗氧劑品種每年也都有出口。

6 結(jié)語

綜上所述，抗氧劑作為膠粘劑添加劑的一種，雖然用量較少，但是對最終膠粘劑性能有很大影響，特別是在一些長久暴露在戶外、高溫和光輻射條件下的膠粘劑。膠粘劑中的抗氧劑應該具有如下特點：

（1）抗氧化能力比較強，這是其主要作用。

（2）能與膠粘劑很好地相容，并且在膠粘劑加工和使用過程中不易揮發(fā)和分解。

（3）使用的膠粘劑最好是低毒、無毒又不污染制品，同時還要考慮到實際應用成本。

未來抗氧劑的發(fā)展趨勢應該為：

（1）受阻酚類為主，包括受阻酚類輔抗氧劑如受阻酚類亞磷酸酯。

（2）復合型、反應型和聚合型受阻酚類抗氧劑的開發(fā)與應用將越來活躍，高分子質(zhì)量的抗氧劑將成為主流。

成本低、綠色無污染，適應時代的發(fā)展。