王曉東

(陜西陜煤彬長礦業(yè)有限公司，陜西咸陽 712000)

0 引言

煤炭是我國的主要能源，在我國一次能源生產(chǎn)和消費結(jié)構(gòu)中占70%左右［1］，煤炭在我國能源結(jié)構(gòu)中的這種主體地位未來幾十年不會改變。但我國煤炭開采的自然條件相對較差，各種災(zāi)害時有發(fā)生，嚴(yán)重影響了安全生產(chǎn)，煤層自燃災(zāi)害就是其中之一。

近年來，我國廣泛采用綜采放頂煤開采技術(shù)和瓦斯抽放技術(shù)，造成采空區(qū)遺留殘煤多、漏風(fēng)嚴(yán)重，使得煤自然發(fā)火頻繁。我國國有重點煤礦每年因自燃火災(zāi)而封閉的工作面超過100個［2］，大量的煤炭因火區(qū)而凍結(jié)，合理的開拓部署和開采順序常被打亂，為礦井帶來巨大的經(jīng)濟損失和重大的事故隱患。

煤自燃不僅燒毀大量的煤炭資源，造成巨大的資源損失和環(huán)境污染，而且產(chǎn)生有毒有害氣體，嚴(yán)重危及井下人員的生命安全。當(dāng)前國內(nèi)外對煤自燃特性的研究大多集中于升溫階段，如王長安［3］研究了煤在低氧氣體積分?jǐn)?shù)條件下的煤燃燒特性，金永飛［4］等對煤自燃高溫貧氧氧化燃燒特性參數(shù)進行了試驗研究，鄭學(xué)召［5］等研究了水分含量對煤自燃發(fā)火特性參數(shù)的影響，鄧軍［6］等對不同變質(zhì)程度煤二次氧化自燃的微觀特性進行了研究，秦榮宏［7］等研究了地溫和濕度對采空區(qū)特厚遺煤自燃影響規(guī)律，馬礪［8］等研究了粒度對煤自燃極限參數(shù)的影響，鮮少有對降溫過程中煤自燃過程特性的研究。文中通過程序升溫和降溫實驗，研究煤自燃耗氧速率、含氧氣體及含氫氣體的變化規(guī)律，在一定程度上可以對煤礦現(xiàn)場實施煤自燃滅火有重要的理論依據(jù)和指導(dǎo)意義。

1 實驗裝置及實驗條件

采用XK系列煤自燃程序升溫實驗系統(tǒng)，模擬分析煤自燃的升溫和降溫過程。實驗主要有氣路、控溫箱和氣樣采集分析3部分組成，如圖1所示。

選用黃陵二號煤礦煤樣，其煤種為弱粘煤，煤樣的工業(yè)分析數(shù)據(jù)見表1。將原煤破碎成:0～0．9 mm、0.9～3 mm、3～5 mm、5～7 mm 和7～10 mm 的5種粒徑，取5種粒徑煤樣各200 g，組成1 000 g混合煤樣。實驗條件見表2。

圖1 煤自燃程序升溫實驗示意圖

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析

表2 實驗條件

2 實驗結(jié)果及分析

2．1 耗氧速率分析

在程序升溫和程序降溫的實驗中，O2體積分?jǐn)?shù)變化曲線如圖2所示。耗氧速率與煤溫變化曲線，如圖3所示。

圖2 出氣口氧氣體積分?jǐn)?shù)曲線

由圖2、3可知:100℃之前，升溫和降溫的耗氧速率基本一致;100～140℃之間，程序升溫出氣口氧氣體積分?jǐn)?shù)大于程序降溫出氣口氧氣體積分?jǐn)?shù)，降溫過程耗氧速率大于升溫過程耗氧速率;140℃之后，降溫過程耗氧速率略大于升溫過程耗氧速率，變化趨勢相似。

圖3 耗氧速率曲線

70℃之前，煤的耗氧速率特別緩慢;70～90℃之間，耗氧速率逐漸增加;90℃以后耗氧速率迅速增加，氧氣體積分?jǐn)?shù)迅速減小;150℃后，氧氣體積分?jǐn)?shù)降至5%以下，煤氧復(fù)合反應(yīng)維持在較高的耗氧量狀態(tài)，且耗氧量繼續(xù)增加，導(dǎo)致耗氧速率呈緩慢上升趨勢，氧氣體積分?jǐn)?shù)緩慢降低。這說明在煤體溫度較高時，煤氧復(fù)合反應(yīng)在貧氧條件下可繼續(xù)進行。

2．2 含氧氣體產(chǎn)生規(guī)律分析

CO產(chǎn)生規(guī)律:在程序升溫和程序降溫實驗過程中，隨煤溫的增加CO產(chǎn)生量的變化曲線，如圖4所示。

圖4 CO產(chǎn)生量隨煤溫變化曲線

由圖4可知，降溫過程中，隨溫度的降低CO產(chǎn)生量整體呈下降趨勢;90℃之前，下降趨勢較緩;60℃之前，下降趨勢近似水平。說明溫度小于60℃時，煤氧復(fù)合反應(yīng)幾乎不再進行。30～60℃之間，升溫和降溫過程CO產(chǎn)生量基本相同，但主要來源不同。升溫過程CO主要是成煤過程中吸附或游離于煤結(jié)構(gòu)表面和空隙內(nèi)的CO脫附產(chǎn)生。降溫過程CO主要是高溫段煤氧反應(yīng)生成的CO吸附或游離于煤結(jié)構(gòu)表面，然后逐漸解析脫附產(chǎn)生。60～170℃之間，降溫過程CO產(chǎn)生量大于升溫過程CO產(chǎn)生量，此溫度區(qū)間范圍內(nèi)CO主要是由煤氧復(fù)合反應(yīng)生成。150℃之后，降溫過程和升溫過程CO產(chǎn)生量之差逐漸減小。

CO2產(chǎn)生規(guī)律:在程序升溫和程序降溫實驗過程中，隨煤溫的增加CO2產(chǎn)生量的變化曲線，如圖5所示。

由圖5可知，降溫過程中，CO2產(chǎn)生量整體呈下降趨勢;80℃之前，CO2產(chǎn)生量隨煤溫的降低而減小的趨勢變緩;降溫過程CO2產(chǎn)生量大于升溫過程CO2產(chǎn)生量。因為經(jīng)過燃燒的煤，其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，分子間空隙增大有利于氧氣流動，再次氧化時氧與煤分子接觸更加充分，氧化還原反應(yīng)更強烈。

2．3 含氫氣體產(chǎn)生規(guī)律分析

含氫氣體 CH4、C2H6、C2H4產(chǎn)生量隨煤溫變化曲線如圖6、圖7和圖8所示。

圖5 CO2產(chǎn)生量隨煤溫變化曲線

圖6 CH4產(chǎn)生量隨煤溫變化曲線

圖7 C2H6產(chǎn)生量隨煤溫變化曲線

由圖6可看出:程序降溫階段，CH4產(chǎn)生量隨溫度的降低而逐漸減少;120～90℃之間，CH4減小速率較緩慢;90℃以后不再產(chǎn)生CH4。降溫階段CH4產(chǎn)生量大于升溫階段CH4產(chǎn)生量。降溫過程中CH4是由煤氧化熱解產(chǎn)生的。升溫過程中低溫階段(30～90℃)，CH4來源于煤中CH4的脫附解析，之后隨溫度的升高，煤結(jié)構(gòu)發(fā)生熱解反應(yīng)，煤分子中的側(cè)鏈(甲基側(cè)鏈、脂肪側(cè)鏈)和橋鍵等裂解斷裂生成CH4［9-11］。因為升溫過程中產(chǎn)生的側(cè)鏈和橋鍵還沒有完全熱解為CH4，緊接著降溫過程又有新的側(cè)鏈和橋鍵產(chǎn)生。所以相同煤溫時，降溫過程中CH4產(chǎn)生量大于升溫過程中CH4產(chǎn)生量。在90℃附近時，煤溫不足以提供側(cè)鏈和橋鍵熱解所需的能量，故不再產(chǎn)生CH4。

由圖7可以看出:降溫過程中，C2H6產(chǎn)生量隨煤溫的降低而減小;煤溫降到100℃之后，不再產(chǎn)生C2H6;相同溫度，降溫時C2H6的產(chǎn)生量小于升溫時C2H6的產(chǎn)生量;煤體本身吸附一定量的C2H6;160℃是C2H6產(chǎn)生量的一個突變拐點，與文獻［12］研究結(jié)果一致。

圖8 C2H4產(chǎn)生量隨煤溫變化曲線

由圖8可看出:降溫過程中，C2H4產(chǎn)生規(guī)律與C2H6產(chǎn)生規(guī)律相似，這是因為兩種氣體產(chǎn)生機理相同，均為煤結(jié)構(gòu)中游離相脂肪烴上自由基裂解和苯環(huán)上脂肪烴側(cè)鏈斷裂生成［13］，因此也解釋了降溫時C2H6產(chǎn)生量低于升溫過程，而C2H4則相反。升溫時C2H4出現(xiàn)溫度為120℃，而降溫時C2H4消失溫度為110℃，可能是因為自燃后煤的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使C2H4的生成較容易。

3 結(jié)論

(1)煤樣在降溫過程中，各種氣體產(chǎn)物產(chǎn)生量均隨溫度的降低而減小。

(2)含氫氣體出現(xiàn)和消失時對應(yīng)的溫度不同。

(3)煤自燃降溫和升溫過程均呈現(xiàn)出明顯的非線性特征，但降溫與升溫階段并不重合，即煤自燃的降溫過程和升溫過程具有非對稱性，這種現(xiàn)象稱之為“滯后”效應(yīng)。