高 鵬

(天津職業(yè)技術(shù)師范大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，天津 300222)

0 引 言

隨著機(jī)械工業(yè)的發(fā)展和微機(jī)電系統(tǒng)的興起，涂層材料和涂層技術(shù)已經(jīng)成為材料科學(xué)和工程研究領(lǐng)域的重點(diǎn)之一。涂層材料指的是與相對(duì)較厚基底結(jié)合的涂層、多層涂層材料、基底上的圖案涂層和無(wú)支撐涂層。涂層材料已經(jīng)應(yīng)用于各種領(lǐng)域，根據(jù)人們需求能夠?qū)崿F(xiàn)各種功能。例如，具有高溫穩(wěn)定性和低熱傳導(dǎo)的熱障涂層可以在高溫環(huán)境下保護(hù)結(jié)構(gòu)材料[1]；硬質(zhì)合金刀具涂層可以使經(jīng)常受到摩擦磨損的刀具的使用壽命大大延長(zhǎng)[2]；同時(shí)，壓電涂層材料等廣泛應(yīng)用于微機(jī)電系統(tǒng)[3]。

任何黏結(jié)在基底上的涂層都在其厚度尺寸范圍內(nèi)承受著某種殘余應(yīng)力，殘余應(yīng)力的存在不僅影響著涂層物理性質(zhì)和晶體缺陷生成 ，而且會(huì)直接導(dǎo)致涂層破裂 、脫落，因此涂層結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生的殘余應(yīng)力極大地影響了涂層工具的性能。已有的氧化鋁涂層研究的相關(guān)報(bào)道，多聚焦于涂層的微觀結(jié)構(gòu)、組織成分、工藝參數(shù)及摩擦磨損性能[4-6]，但是對(duì)于涂層存在的殘余應(yīng)力的研究并不充分。筆者介紹了涂層常見的沉積方法及幾種涂層應(yīng)力測(cè)量的方法，并對(duì)近年來(lái)國(guó)內(nèi)外氧化鋁涂層殘余應(yīng)力的研究進(jìn)展作出了評(píng)述，對(duì)拉曼光譜法測(cè)量氧化鋁涂層殘余應(yīng)力的發(fā)展前景作出了展望。

1 涂層沉積方法

物理氣相沉積(PVD)和化學(xué)氣相沉積(CVD)是將材料原子逐一從一個(gè)或多個(gè)源轉(zhuǎn)移到基底上的沉積涂層生長(zhǎng)表面的最常見的方式。氣相沉積描述了涂層材料從氣相轉(zhuǎn)移到基底表面，使得基底質(zhì)量變大的過(guò)程。為了能夠根據(jù)沉積目的控制氣相成分，沉積過(guò)程一般在真空室中進(jìn)行。如果氣相通過(guò)物理方法產(chǎn)生而沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這個(gè)過(guò)程被稱為PVD；如果被沉積的材料是化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物，這個(gè)過(guò)程稱為CVD。

1.1 物理氣相沉積

物理氣相沉積指的是利用某種物理的過(guò)程，如物質(zhì)的熱蒸發(fā)或在受到粒子束轟擊時(shí)物理表面原子的濺射現(xiàn)象，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)從原物質(zhì)到涂層的可控的原子轉(zhuǎn)移過(guò)程。蒸發(fā)和濺射是兩種最廣泛的沉積涂層的PVD方法。該類涂層制備方式相對(duì)接下來(lái)介紹的化學(xué)氣相沉積方法而言，具備如下幾個(gè)特征：需要使用固態(tài)的或者熔化態(tài)的物質(zhì)作為沉積過(guò)程的源物質(zhì)；源物質(zhì)要通過(guò)物理進(jìn)程進(jìn)入氣相；需要相對(duì)較低的氣體壓力環(huán)境；在氣相中及襯底表面并不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

1.2 化學(xué)氣相沉積

化學(xué)氣相沉積是一種多樣性的沉積技術(shù)，利用氣態(tài)的先驅(qū)反應(yīng)物，通過(guò)原子、分子間化學(xué)反應(yīng)的途徑生成固態(tài)涂層的技術(shù)。這種方法的基本原理是涂層材料的易揮發(fā)化合物與其他適當(dāng)氣體發(fā)生化學(xué)發(fā)應(yīng)，以便不易揮發(fā)的涂層的原子易于沉積在基底上。CVD沉積過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)包括熱解和還原。

CVD技術(shù)的沉積溫度一般在900～1 100 ℃，因此對(duì)基體的選擇必須滿足耐高溫這一性能。CVD涂層與基體的結(jié)合力強(qiáng)，可形成較厚的涂層。機(jī)械加工過(guò)程用到的各種刀具使用環(huán)境比較復(fù)雜，對(duì)涂層厚度有一定的要求，因此常采用CVD方法沉積涂層，以提高刀具的綜合性能。氧化鋁涂層具有優(yōu)異的耐磨性能和和極高的化學(xué)穩(wěn)定性，在刀具表面沉積Al2O3涂層可使刀具的切削效率和使用壽命顯著提高，廣泛應(yīng)用于高速切削加工。CVD方法制備氧化鋁涂層已經(jīng)成熟運(yùn)用于制造應(yīng)用中。陳[7]采用CVD方法在硬質(zhì)合金基底上沉積了4種不同晶粒大小的氧化鋁涂層；曾等[8]采用中、高溫連續(xù)復(fù)合化學(xué)氣相沉積技術(shù)(MHT-CVD)，在WC硬質(zhì)合金基底上，設(shè)計(jì)并制備了TiN+Ti(C，N)+過(guò)渡層+Al2O3的四層涂層結(jié)構(gòu)；張等[9]利用微波等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(NW-PECVD)，在單晶硅基底上制備了氧化鋁涂層樣品；黃等[10]采用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法(MOCVD)，以中丁醇為提前驅(qū)氣體，氮?dú)鉃檩d氣在HP40鋼表面制備了納米氧化鋁涂層。

2 涂層材料存在的殘余應(yīng)力

涂層的應(yīng)力一般分為生長(zhǎng)應(yīng)力和外稟應(yīng)力。當(dāng)涂層沉積在基底上或梯度涂層相鄰層生長(zhǎng)后出現(xiàn)的應(yīng)力分布一般被稱為生長(zhǎng)應(yīng)力，生長(zhǎng)應(yīng)力與制備涂層的材料、沉積過(guò)程的溫度和生長(zhǎng)室的條件等有直接的關(guān)系。外稟應(yīng)力是指涂層生長(zhǎng)之后受到材料的物理變化引起的外部誘導(dǎo)應(yīng)力。事實(shí)上，無(wú)論通過(guò)何種方法沉積在基底上的涂層都在其厚度方向上承受著某種殘余應(yīng)力。涂層的殘余應(yīng)力會(huì)顯著影響涂層的膜基結(jié)合力、屈服強(qiáng)度、摩擦磨損以及腐蝕等重要性能，對(duì)于硬質(zhì)涂層，通常存在GPa量級(jí)的殘余應(yīng)力，如何改善其應(yīng)力狀態(tài)受到廣泛的關(guān)注[11]。

邱等[12]研究了TiN涂層的殘余應(yīng)力隨厚度變化的規(guī)律。結(jié)果表明，隨厚度增加，涂層平均殘余應(yīng)力降低?？椎萚13]測(cè)試了Al2O3納米涂層的殘余應(yīng)力，討論了沉積溫度、沉積速度和涂層厚度等技術(shù)參數(shù)對(duì)殘余應(yīng)力的影響，發(fā)現(xiàn)隨著沉積溫度及沉積速率的升高，Al2O3涂層中殘余應(yīng)力狀態(tài)由拉應(yīng)力變?yōu)閴簯?yīng)力；Al2O3涂層殘余應(yīng)力隨著晶化處理溫度的升高先降低再升高。Miyatake等[14]測(cè)量硅薄板在制造過(guò)程中產(chǎn)生的殘余應(yīng)力。Chen等[15]研究了熱障涂層內(nèi)的殘余應(yīng)力。Zhu等[16]研究了AlN涂層晶體蝕變和界面殘余應(yīng)力。殘余應(yīng)力的存在會(huì)引起涂層脫落和涂層斷裂，這一現(xiàn)象的驅(qū)動(dòng)力是涂層錯(cuò)配應(yīng)變引起的彈性儲(chǔ)能的釋放。涂層沉積過(guò)程中的相變、化學(xué)反應(yīng)、熱膨脹作用或其他物理效應(yīng)都可能造成涂層的錯(cuò)配應(yīng)變。

3 涂層應(yīng)力檢測(cè)方法

一般來(lái)說(shuō)，殘余應(yīng)力是比較難測(cè)量的并且比外部施加的壓力更大[17]。依據(jù)殘余應(yīng)力的范圍，可分為宏觀殘余應(yīng)力、中尺度殘余應(yīng)力和微觀尺度殘余應(yīng)力[18]。假如殘余應(yīng)力引起材料內(nèi)部尺寸的變化比晶粒的大小大得多，我們稱之為宏觀殘余應(yīng)力。中尺度殘余應(yīng)力會(huì)改變晶粒的大小，是由單相物質(zhì)的各向異性或多相物質(zhì)的的性差異引起的。微觀殘余應(yīng)力通常是位錯(cuò)和其他晶體缺陷的結(jié)果，描述了晶體內(nèi)部的應(yīng)力變化。目前檢測(cè)涂層應(yīng)力的方法比較多樣，主要有基底曲率法、X射線衍射法、拉曼光譜法等。

3.1 基底曲率法

提基底曲率法是表征涂層應(yīng)力的常見方法，該方法基于Soney公式，根據(jù)基底在鍍膜過(guò)程中的宏觀變形，來(lái)計(jì)算平均殘余應(yīng)力?；浊史ㄟm用于殘余應(yīng)力沿著厚度方向均勻分布，并且基底發(fā)生的形變較小。

氧化鋁涂層等硬質(zhì)涂層內(nèi)部存在較大的生長(zhǎng)應(yīng)力，會(huì)導(dǎo)致基底發(fā)生較大的形變。趙[19]等提出了一種對(duì)基底采用雙面鍍膜，使用腐蝕液對(duì)基底某一面進(jìn)行剝離的剝層曲率半徑法。由于對(duì)基底采用雙面鍍膜，故基底兩面受到的應(yīng)力相等而不會(huì)發(fā)生彎曲，最終測(cè)定剝離前后基底曲率半徑的變化即可實(shí)現(xiàn)殘余應(yīng)力的測(cè)量。

3.2 X射線衍射法

X射線測(cè)量殘余應(yīng)力的基本方法是sinψ法(ψ為涂層法線和衍射晶面法線間的夾角)，常用來(lái)測(cè)量半導(dǎo)體和晶體涂層的殘余應(yīng)力。該方法基于測(cè)量應(yīng)力引起的晶格間距變化導(dǎo)致的彈性應(yīng)變。根據(jù)已知的材料彈性常數(shù)，可將這種彈性應(yīng)變轉(zhuǎn)換成平均應(yīng)力值。涂層的生長(zhǎng)是一種典型的遠(yuǎn)離平衡態(tài)的過(guò)程，某些涂層的生長(zhǎng)過(guò)程中的擇優(yōu)取向即織構(gòu)度很高，可將其視為各向異性涂層。張等[20]使用X射線衍射法測(cè)量TiN涂層時(shí)發(fā)現(xiàn)，絲織構(gòu)造成測(cè)試曲線的非線性振蕩，從而沒辦法獲得正確的應(yīng)力值。針對(duì)有強(qiáng)烈的織構(gòu)的涂層，常采用雙傾法和單晶法。Ejiri等[21]利用單晶法測(cè)量了強(qiáng)烈織構(gòu)的TiC涂層的殘余應(yīng)力，Matsue等[22]使用雙傾法測(cè)量了具有強(qiáng)烈織構(gòu)的SiO2/Cu/TiN多層涂層殘余應(yīng)力。

3.2 拉曼光譜法

拉曼光譜是一種測(cè)量涂層殘余應(yīng)力的非接觸無(wú)損測(cè)量方法。它被廣泛應(yīng)用于單晶、多晶材料和涂層的應(yīng)力測(cè)量?；驹硎菃紊馐丈湓诠腆w上時(shí)，光子與物質(zhì)分子相互碰撞引發(fā)光的散射現(xiàn)象。其中，發(fā)生非彈性散射的光束經(jīng)過(guò)分光后形成拉曼譜線。當(dāng)涂層具有拉伸或壓縮殘余應(yīng)力時(shí)，分子或原子的鍵長(zhǎng)被相應(yīng)地延長(zhǎng)或縮短，從而涂層的力常數(shù)減小或增加，分子或原子的振動(dòng)頻率將減少或增加，最終表現(xiàn)為拉曼譜的峰值會(huì)向低頻或高頻移動(dòng)。

非破壞性的拉曼光譜方法為評(píng)估涂層應(yīng)力提供了可靠的依據(jù)，王等[23]采用拉曼光譜法測(cè)量了不同退火時(shí)間下微晶硅涂層的應(yīng)力。徐等[24]采用拉曼光譜法測(cè)定了金剛石復(fù)合片的殘余應(yīng)力。Formo等[25]利用表面增強(qiáng)拉曼光譜研究了氧化鋁涂層表面的探測(cè)相互作用。Nazarkina等[26]使用拉曼光譜法研究在不同電解質(zhì)中多孔陽(yáng)極氧化鋁涂層退火的影響，發(fā)現(xiàn)不同的電解質(zhì)對(duì)氧化鋁涂層拉曼光譜的強(qiáng)度和形狀產(chǎn)生了影響。Ohtsuka等[27]采用共焦拉曼-拉曼光譜法對(duì)氧化鋁涂層不同深度的殘余應(yīng)力進(jìn)行無(wú)損檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)最小應(yīng)力在涂層外部表面，最大的應(yīng)力在涂層基底界面。表1對(duì)上述提到的三種應(yīng)力測(cè)量方法進(jìn)行了歸納和總結(jié)。

表1為常見應(yīng)力應(yīng)力測(cè)量方法的分辨率、樣品的損傷情況以及每種方法適合測(cè)量的殘余應(yīng)力類型。

表1 三種應(yīng)力測(cè)量方法總結(jié)表

4 總結(jié)與展望

在制備涂層過(guò)程中通常都伴隨著殘余應(yīng)力的產(chǎn)生，在大多數(shù)情況下殘余應(yīng)力會(huì)引起一系列人們不期望的結(jié)果，如涂層斷裂、脫層和過(guò)度的變形等。不同的殘余應(yīng)力測(cè)量方法基于不同的理論，使用時(shí)要根據(jù)涂層類型、應(yīng)力值范圍、環(huán)境要求和待測(cè)樣本的制作難度等多種因素選擇合適的方法。表1列出了3種方法的測(cè)量分辨率、樣品的損傷情況以及每種方法適合測(cè)量的殘余應(yīng)力類型。拉曼光譜法相較于其他測(cè)量殘余應(yīng)力的方法，具有無(wú)損、非接觸和高分辨率等優(yōu)勢(shì)，殘余應(yīng)力的演化過(guò)程可以反映在拉曼光譜的峰值位移、寬度和強(qiáng)度等特征上。拉曼光譜在測(cè)量氧化鋁涂層殘余應(yīng)力的應(yīng)用逐漸普及，精確的測(cè)量氧化鋁涂層的殘余應(yīng)力可以更好的幫助我們對(duì)涂層結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，改進(jìn)氧化鋁涂層的綜合性能。