陳 剛 劉慶輝 莫 凡

（深南電路有限公司，廣東 深圳 518117）

0 前言

鍍鎳作為一種常用的表面處理技術(shù)，被廣泛應(yīng)用于電子、汽車(chē)、機(jī)械等多種行業(yè)。印制電路板制程中的鍍金工藝，會(huì)使用化學(xué)鍍鎳或電鍍鎳工藝，為了保證鍍液的穩(wěn)定性、使用壽命和鍍層質(zhì)量，化學(xué)鍍鎳溶液中除需加入大量的可溶性鎳鹽和次亞磷酸鹽外，還需加入大量的絡(luò)合劑、加速劑、穩(wěn)定劑、光亮劑和pH 值緩沖劑等[1]。在化學(xué)鍍鎳溶液中，應(yīng)用的絡(luò)合劑大多為有機(jī)酸，如檸檬酸等[2]。鎳屬于一類(lèi)污染物，法規(guī)要求鍍鎳工藝中產(chǎn)生的含鎳廢水需單獨(dú)收集、處理、達(dá)標(biāo)。由于化學(xué)鍍鎳溶液中的絡(luò)合劑中含有多種配位體，這些配位體與鎳離子結(jié)合，形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，采用常規(guī)的重金屬氫氧化物沉淀工藝，難以實(shí)現(xiàn)含鎳廢水處理穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。含硫沉淀劑能提高鎳的去除率，但加入量必須合適，實(shí)際操作中，因各批次廢水的組成有差異，因此，Na2S往往需要過(guò)量加入，從而會(huì)產(chǎn)生大量的H2S氣體，污染大氣，增加污水中COD（化學(xué)需氧量）的濃度。為了避免這些不良后果，Na2S沉淀劑通常不宜作為主沉淀劑，只能在氫氧化物沉淀后作補(bǔ)充沉淀劑使用。

如果在沉淀鎳之前，先進(jìn)行高效率的氧化反應(yīng)，在大幅度降低COD的同時(shí)破壞絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)，使絕大多數(shù)的鎳從絡(luò)合物中游離成鎳離子，再使用氫氧化物沉淀法將游離鎳離子沉淀出來(lái)，這應(yīng)當(dāng)是解決問(wèn)題的最好方法即是本文處理工藝的基本思路[3]。本文通過(guò)工藝組合，提供一種含鎳廢水處理工藝：在使用化學(xué)方法將鎳轉(zhuǎn)化成沉淀之前，采用氧化的方法將含鎳廢水中有機(jī)類(lèi)絡(luò)合物氧化分解，一方面能大幅降低廢水的COD，另一方面能破壞有機(jī)類(lèi)絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)，解除其與鎳的絡(luò)合狀態(tài)，使絡(luò)合態(tài)鎳轉(zhuǎn)化成游離態(tài)鎳。使用氫氧化物沉淀方法將大部分鎳去除，廢水中剩余的鎳再采用離子交換樹(shù)脂吸附廢水中剩余的鎳。此工藝可實(shí)現(xiàn)出水總鎳含量達(dá)到《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的要求。

1 工藝流程

通過(guò)研究各種水處理工藝，結(jié)合印制電路板含鎳廢水水質(zhì)情況，確定一種穩(wěn)定可行的處理工藝（如圖1）。

圖1 含鎳廢水處理工藝流程圖

2 工藝原理

2.1 芬頓氧化破絡(luò)和降解COD

芬頓氧化是指在酸性條件下，向水體中投加FeSO4和H2O2，利用Fe3+（Fe2+）催化H2O2高效率分解生成具有強(qiáng)氧化能力和高電負(fù)性或親電子性的羥基自由基（·OH，電極電勢(shì)2.80 EV，僅次于F2），羥基自由基(·OH)可以氧化降解水體中的有機(jī)污染物，使其最終礦化為CO2、H2O 及無(wú)機(jī)鹽類(lèi)等小分子物質(zhì)。

芬頓氧化反應(yīng)是以亞鐵離子為催化劑的一系列自由基反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理如下：

通過(guò)以上反應(yīng)，不斷產(chǎn)生羥基自由基（·OH），使得整個(gè)體系具有強(qiáng)氧化性，可以氧化難以被一般氧化劑（氯氣、次氯酸鈉、臭氧）氧化的物質(zhì)。

芬頓氧化具有高效、選擇性小的特點(diǎn)，在含鎳廢水處理中首先采用芬頓氧化的工藝，主要有三個(gè)目的：

（1）利用芬頓氧化的強(qiáng)氧化性破絡(luò)。芬頓反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性羥基自由基（·OH），能將含鎳廢水中的有機(jī)酸絡(luò)合劑，氧化成甲醇、乙醇、乙酸等小分子有機(jī)物和CO2、 H2O，降低廢水COD的同時(shí)，起到破絡(luò)的作用：

（注：R為有機(jī)物的分子）

此類(lèi)小分子有機(jī)物不能與鎳形成絡(luò)合物，使得原廢水中絡(luò)合態(tài)的Ni2+轉(zhuǎn)換成游離態(tài)Ni2+，繼而通過(guò)后續(xù)的化學(xué)沉淀方法將游離態(tài)Ni2+除去：

（2）提高廢水的可生化性。由于含鎳廢水中含有部分有機(jī)酸等添加劑，COD一般在80～200 mg/L之間，達(dá)不到直接排放的要求（《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》表3要求為COD＜50 mg/L），通常是將含鎳廢水的總鎳處理達(dá)標(biāo)后，混入有機(jī)廢水或綜合廢水進(jìn)一步處理，通過(guò)生化處理降解COD使其達(dá)標(biāo)。通過(guò)芬頓氧化處理后，部分大分子有機(jī)物被氧化成小分子有機(jī)物，可提高廢水BOD5（生化需氧量）/COD值，提高可生化性，便于后續(xù)生化處理。

（3）氧化次亞磷酸鹽為正磷酸鹽。芬頓氧化反應(yīng)過(guò)程中，能將廢水中的次亞磷酸鹽氧化成正磷酸鹽

在后續(xù)化學(xué)沉淀工藝中，通過(guò)投加鈣鹽、鐵鹽、鋁鹽等，使正磷酸根（PO43-）與Ca2+、Fe3+、Al3+等形成磷酸鹽沉淀，達(dá)到降低總磷的目的：

可以看出，芬頓氧化效果的好壞是影響整個(gè)工藝的關(guān)鍵因素之一。芬頓氧化的影響因素較多，包括溶液pH、反應(yīng)溫度、H2O2投加量及投加方式、催化劑種類(lèi)、催化劑與H2O2投加量之比等，不同的水質(zhì)反應(yīng)參數(shù)也有所不同，需要通過(guò)DOE實(shí)驗(yàn)確定最佳投藥量、pH等反應(yīng)條件，從而達(dá)到最佳反應(yīng)效果。

2.2 電催化氧化深度破絡(luò)和降解COD

電催化氧化是利用具有催化性能的金屬氧化物電極，在電場(chǎng)作用下，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基或其它自由基和基團(tuán)攻擊溶液中的有機(jī)污染物，使其完全分解為無(wú)害的H2O和CO2的綠色化學(xué)技術(shù)[4]。

電催化氧化原理是利用電極分解H2O和H2O2，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基（·OH基團(tuán)），從而使許多難以降解的有機(jī)污染物分解為CO2、H2O和其他簡(jiǎn)單有機(jī)物[5]，其反應(yīng)機(jī)理如圖2。

圖2 電催化氧化反應(yīng)機(jī)理圖

首先溶液中的H2O或H2O2在陽(yáng)極上放電并形成吸附的氫氧自由基(下列式中MOx為氧化電極):

當(dāng)溶液中存在可氧化的有機(jī)物R時(shí)，則發(fā)生如下反應(yīng)：

在電解過(guò)程中，采用鐵質(zhì)的可溶性陽(yáng)極，通以直流電后陽(yáng)極材料會(huì)在電解過(guò)程當(dāng)中發(fā)生溶解，形成金屬陽(yáng)離子Fe3+、Al3+等，溶液中形成具有絮凝作用的膠體物質(zhì)，這些物質(zhì)可促使水中的膠態(tài)雜質(zhì)絮凝沉淀，從而促進(jìn)污染物的去除。含鎳廢水處理工藝中，在芬頓氧化后增加了電催化氧化工藝，其目的與芬頓氧化類(lèi)似，起到破絡(luò)、提高可生化性和氧化磷酸鹽的目的。而電催化氧化能提高芬頓反應(yīng)效率，減少芬頓氧化反應(yīng)的加藥量，且可進(jìn)行深度氧化難降解有機(jī)物。

2.3 氫氧化物沉淀工藝去除大部分鎳離子

重金屬氫氧化物沉淀法，是指將重金屬?gòu)U水的pH調(diào)節(jié)至堿性，使重金屬生成難溶性鹽沉淀下來(lái)，達(dá)到去除重金屬目的的方法。

水中的難溶鹽服從溶度積原則，即在一定溫度下，在含有難溶鹽MmNn（固體）的飽和溶液中，各種離子濃度的乘積為一常數(shù)，稱(chēng)為溶度積常數(shù)，記為L(zhǎng)MmNn

式中 Mn+代表水中金屬陽(yáng)離子，Nm-代表水中陰離子，[ ]表示摩爾濃度（mol/L）。

上式對(duì)各種難溶鹽都成立。而當(dāng)[Mn+]m·[Nm-]n＞LMmNn 時(shí)，溶液超過(guò)飽和那部分將析出沉淀，直到符合上式時(shí)為止。如果[Mn+]m·[Nm-]n＜LMmNn，溶液不飽和，難溶鹽將溶解，直到符合上式時(shí)為止。

根據(jù)這種原理，可用它來(lái)去除廢水中的金屬離子Mn+，為了去除廢水中的Mn+離子，向其中投加OH-離子，使其發(fā)生反應(yīng):

當(dāng)溶液加入適量的OH-，使溶液中[Mn+]·[OH-]n＞L M（OH）n時(shí)，金屬離子形成M（OH）n沉淀，從而降低廢水中的Mn+離子的濃度，產(chǎn)生的氫氧化物沉淀與懸浮物一起參加混凝反應(yīng)，形成絮凝體后，在沉淀池內(nèi)沉淀去除。氫氧化物的沉淀與pH有很大關(guān)系（如圖3）。

含鎳廢水經(jīng)過(guò)芬頓氧化和電催化氧化工藝處理后，水中鎳以游離態(tài)Ni2+存在，采用重金屬氫氧化物沉淀的工藝，將廢水pH調(diào)節(jié)至10～12，可使水中絕大部分Ni2+以Ni（OH）2沉淀的形式析出，然后再經(jīng)固液分離裝置去除沉淀物，從而達(dá)到去除鎳的目的。

圖3 重金屬離子溶解度與 pH 值的關(guān)系圖

2.4 離子交換法去除殘余鎳離子

離子交換法，是借助于固體離子交換劑中的離子與稀溶液中的離子進(jìn)行交換，以達(dá)到提取或去除溶液中某些離子的目的的方法，離子交換是可逆的等當(dāng)量交換反應(yīng)。通常的固體離子交換劑為離子交換樹(shù)脂，是具有三維空間結(jié)構(gòu)的不溶高分子化合物，其功能基可與水中的離子起交換反應(yīng)。

含鎳廢水中的Ni2+離子為正二價(jià)的金屬陽(yáng)離子，可采用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂來(lái)吸附。當(dāng)含鎳廢水流經(jīng)陽(yáng)樹(shù)脂層時(shí)，發(fā)生如下交換反應(yīng)：

水中的Ni2+被吸附在樹(shù)脂上，而樹(shù)脂上的Na+便進(jìn)入水中，水中Ni2+得以去除。

當(dāng)全部樹(shù)脂層與Ni2+交換達(dá)到平衡時(shí)，用一定濃度的HCI或H2S04再生，反應(yīng)式如下：

此時(shí)樹(shù)脂為H型，需用NaOH轉(zhuǎn)為Na型，反應(yīng)為：

如此樹(shù)脂可重新投入運(yùn)行，進(jìn)入下一循環(huán)[6]。該工藝中最后一步采用除鎳專(zhuān)用離子交換樹(shù)脂吸附殘余的鎳，是為了確保出水總鎳指標(biāo)能穩(wěn)定達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)小于0.1 mg/L的要求。使用離子交換工藝處理含鎳廢水，適用于處理濃度低而廢水量大的含鎳廢水，進(jìn)水鎳離子濃度建議不超過(guò)10 mg/L。若再高，則再生周期短，再生時(shí)間和再生消耗藥劑增加。

3 工程應(yīng)用結(jié)果

某印制電路板車(chē)間產(chǎn)生的含鎳廢水，采用該工藝處理，檢測(cè)流程中各段水中總鎳濃度變化，每4 h檢測(cè)一次，每天檢測(cè)6次，一周水質(zhì)檢測(cè)結(jié)果平均值如圖4。（注：總鎳檢測(cè)采用原子吸收分光光度法）

圖4 總鎳濃度變化趨勢(shì)圖

4 總結(jié)

通過(guò)對(duì)實(shí)際工程運(yùn)行情況進(jìn)行分析，結(jié)果表明：（1）對(duì)于總鎳濃度小于60 mg/L的印制電路板含鎳廢水，采用該工藝可實(shí)現(xiàn)總鎳指標(biāo)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。（2）芬頓氧化和電催化氧化的應(yīng)用，提高了廢水B/C值，提高了廢水可生化性，有利于后續(xù)深度生化處理降解COD。（3）印制電路板廢水的磷大部分存在于含鎳廢水中，在除鎳的同時(shí)除去了大部分的磷，降低了后續(xù)工藝中總磷的處理難度，有利于總排水磷含量達(dá)標(biāo)。