陸 倩，唐麗彬，田 靜，付 嬌，周士茹

（1.承德市氣象局，河北 承德 067000；2.寬城縣氣象局，河北 寬城 067600；3.河北省氣象局人工影響天氣辦公室，河北 石家莊 050021）

臭氧（O3）是光化學(xué)煙霧的重要成分之一，近地層的O3主要由氮氧化物（NOx）和揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）在太陽輻射和一定的氣象條件下，經(jīng)過復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)生成[1-4]。與大范圍霧霾天氣相比，O3污染隱蔽性較強(qiáng)，但是近地層O3污染對(duì)人體健康危害極大[5-7]，以O(shè)3為主的空氣污染防治也成為了大氣環(huán)境保護(hù)的重要議題。

近年來，長三角、珠三角和北京等經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)的地區(qū)，O3污染率先受到了重視，國內(nèi)科學(xué)家對(duì)這些地區(qū)的O3污染特征進(jìn)行了分析，對(duì)于O3污染防治具有重要意義。張?zhí)旌降萚8]發(fā)現(xiàn)中國華東高海拔地區(qū)的O3質(zhì)量濃度相對(duì)于其他地區(qū)較高，但超標(biāo)次數(shù)只占總觀測時(shí)次的3.9%。陳宜然等[9]研究認(rèn)為上海市O3濃度變化呈現(xiàn)明顯的秋冬低、春夏高的季節(jié)變化，O3濃度日變化呈典型的單峰型。洪盛茂等[10]發(fā)現(xiàn)杭州市區(qū)O3濃度有明顯的季節(jié)變化，夏季高、冬季低，在紫外線強(qiáng)度較強(qiáng)時(shí)O3濃度也較高。梁碧玲等[11]發(fā)現(xiàn)深圳市O3污染呈內(nèi)陸地區(qū)污染重、沿海地區(qū)污染輕的特點(diǎn)，深圳市秋季和冬季O3污染較重，夏季O3污染較輕。賈海鷹等[12]發(fā)現(xiàn)2015年北京及周邊地區(qū)O3具有較為明顯的時(shí)間變化規(guī)律，高濃度臭氧主要集中在5到9月份，首次發(fā)現(xiàn)北京及周邊地區(qū)O3存在兩條污染帶，分別集中在北京—保定—山西北部地區(qū)和北京、天津及渤海上空。王占山[13]等發(fā)現(xiàn)北京市城區(qū)O3在5到8月維持相對(duì)較高濃度，臭氧濃度日變化呈現(xiàn)單峰型分布，基本在 15：00、16：00達(dá)到峰值，一氧化碳（CO）、一氧化氮（NO）、二氧化氮（NO2）和氮氧化物（NOx）等前體物多呈現(xiàn)雙峰型分布，與O3均呈顯著的負(fù)相關(guān)性。同時(shí)，也有很多研究對(duì)O3生成的氣象條件進(jìn)行了分析[14-18]。

承德位于河北省東北部，毗鄰北京市和天津市，是京津冀一體化的重要城市之一，定位于京津冀水功能涵養(yǎng)區(qū)和國際旅游城市，因此空氣污染治理的任務(wù)也更艱巨。目前對(duì)于承德市的霧霾天氣有了一些研究和可靠的預(yù)報(bào)方法[19-20]，承德市O3污染特征和天氣形勢也開始有了初步探索[21]。本研究對(duì)承德市O3及其前體物濃度分布特征及成因進(jìn)行分析，并探討O3濃度與其前體物濃度之間的關(guān)系，有利于提前預(yù)報(bào)O3污染天氣，對(duì)于治理以O(shè)3為主的空氣污染和降低O3污染的危害具有重要意義。

1 資料和方法

承德市O3、NO2和CO的監(jiān)測數(shù)據(jù)來源于承德市環(huán)境監(jiān)測站，承德市區(qū)有5個(gè)監(jiān)測站點(diǎn)，分別位于鐵路、文化中心、中國銀行、開發(fā)區(qū)和離宮，本研究中取5個(gè)站點(diǎn)污染物濃度的平均值作為承德市的污染物濃度。5個(gè)站點(diǎn)O3監(jiān)測儀器均為美國熱電環(huán)境儀器公司Thermo Fisher生產(chǎn)的49 C O3分析儀，檢測方法為紫外光度法，原理為O3分子吸收波長為254 nm的紫外光，根據(jù)檢測樣品通過紫外光時(shí)被吸收的程度來計(jì)算出O3的體積分?jǐn)?shù)。NO2監(jiān)測儀器為Thermo Fisher 42 C基于化學(xué)發(fā)光法的NO-NO2-NOx分析儀。設(shè)備由技術(shù)人員定期維護(hù)保養(yǎng)，O3監(jiān)測儀器每3 d進(jìn)行1次零跨校準(zhǔn)，每3個(gè)月進(jìn)行1次精密度審核，每6個(gè)月進(jìn)行1次準(zhǔn)確度檢查以確保本市O3監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。根據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量指數(shù)（AQI）技術(shù)規(guī)定》（HJ 633-2012）分級(jí)方法，O3最大 8h 滑動(dòng)平均（O3-8 h）>160 μg/m3為O3超標(biāo)日，文中使用的為O3-8 h濃度。

圖1 承德市環(huán)境監(jiān)測站分布

地面氣象要素?cái)?shù)據(jù)來源于承德市氣象站（117.95°E，40.98°N），觀測儀器采用荷蘭 Vaisala公司生產(chǎn)的六參數(shù)WXT520氣象儀，參照國家標(biāo)準(zhǔn)定期校準(zhǔn)，確保監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

2 結(jié)果與討論

2.1 O3、NO2、CO 污染概況

承德市輕度污染及以上天氣主要由首要污染物PM10，PM2.5和O3產(chǎn)生。以O(shè)3為首要污染物的天數(shù)，2014、2015、2016 年分別為 43、52、51 d，且 O3污染日數(shù)占全年污染日數(shù)的比重分別為36%、48%、55%（圖2），呈逐年增加趨勢。從圖2還可以看出O3污染的輕重程度，2014、2015、2016年 O3輕度污染日數(shù)分別為 38、37、39 d，O3中度污染日數(shù)分別為 5、14、12 d，重度污染只有在2015年出現(xiàn)了1 d。

從逐月O3污染日數(shù)來看，11月和冬季（12月到次年2月）無O3污染日數(shù)，3月和10月僅在2016年各出現(xiàn)了1 d輕度污染，臭氧污染日數(shù)主要出現(xiàn)在4—9月，以5月和7月最多，平均達(dá)到了12～13 d。

NO2年平均濃度 2014、2015、2016 年分別為38.8、34.6、35.1 μg/m3，CO 年平均濃度 2014、2015、2016 分別為 1.057、1.03、0.966 μg/m3。O3前體物濃度與PM2.5[21]污染一樣，基本呈現(xiàn)逐年下降的趨勢，可見加大節(jié)能減排力度之后，效果顯著。

圖2 2014—2016年臭氧污染日數(shù)及比例

2.2 O3、NO2、CO 濃度及氣溫的季節(jié)變化

O3-8 h月平均濃度（圖3）呈現(xiàn)春夏季高而秋冬季低的特征，高濃度的O3-8 h主要集中在4—8月，月平均O3-8 h濃度超過了160 μg/m3，最大月平均O3-8 h 濃度出現(xiàn)在 6 月份，為 178 μg/m3；1 月、2月和10—12月月平均O3-8h濃度較低，均低于100 μg/m3，最小月平均O3-8 h濃度出現(xiàn)在12月份，為48 μg/m3。O3是光化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物，溫度、光照和太陽輻射等氣象因素對(duì)其濃度影響較大。從圖3還可以發(fā)現(xiàn)月平均氣溫與O3-8 h濃度呈現(xiàn)一致的變化趨勢，表現(xiàn)為夏季高而冬季低的變化特征，4—9月月平均氣溫均高于13℃，最高出現(xiàn)在7月為25℃；1—3月和10—12月月平均氣溫均低于10℃，最低出現(xiàn)在1月為-10.4℃。

O3前體物NO2和CO的月平均濃度與O3呈現(xiàn)相反的變化趨勢，表現(xiàn)為冬季高而夏季低的特征（圖3）。NO2月平均濃度在2月和4—9月份均低于30 μg/m3，最低濃度出現(xiàn)在 6 月份為 25 μg/m3；1 月、3月和10—12月NO2月平均濃度均大于40 μg/m3，最高濃度出現(xiàn)在12月為55 μg/m3。CO月平均濃度在4—10月份均低于0.86 μg/m3，最低濃度出現(xiàn)在6月份為 0.58 μg/m3；1—3月和 11—12月 CO 月平均濃度均大于0.99 μg/m3，最大出現(xiàn)在12月為1.81 μg/m3。NO2和CO的分布特征主要與秋冬季污染源排放較多和大氣擴(kuò)散能力較差有關(guān)，還需要進(jìn)一步分析研究。

圖3 2016年O3-8 h、NO2、CO濃度及氣溫的季節(jié)變化

2.3 O3、NO2、CO 濃度及氣溫的日變化

O3濃度日變化（圖4）呈單峰型分布特征，O3最低小時(shí)濃度出現(xiàn)在早晨 8：00 為 65.3 μg/m3，9：00—12：00為 O3濃度迅速增加時(shí)段，增速高達(dá) 40～60 （μg/m3）/h，O3較高濃度分布在 11：00—20：00，峰值出現(xiàn)在15：00為280.8 μg/m3，夜間濃度開始緩慢下降。氣溫的分布與O3濃度呈現(xiàn)一致的變化特征，也為單峰型分布，最低氣溫出現(xiàn)在5：00為16.4℃，8：00—12：00為氣溫的快速增長時(shí)段，增幅高達(dá)2～4℃/h，最高氣溫出現(xiàn)在15：00為31.6℃。CO濃度在一天中呈現(xiàn)三峰型分布，2：00—3：00出現(xiàn)了CO濃度的第一個(gè)低值區(qū)，為0.63 μg/m3；CO濃度較高的時(shí)段為 10：00—16：00，均高于 1 μg/m3，期間分別在 11：00 和 14：00 出現(xiàn)了 2 個(gè)峰值；15：00 以后 CO濃度開始下降，降幅 0.1～0.2（μg/m3）/h，在 19：00—20：00出現(xiàn)了第二個(gè)低值區(qū)，入夜后CO濃度緩慢上升，增幅較小。NO2的日變化也呈雙峰型分布，與O3呈相反的變化特征，表現(xiàn)為下午濃度低而夜間濃度高，12：00—19：00 維持較低濃度，均低于 21 μg/m3，這與下午大氣擴(kuò)散條件有利有關(guān)，濃度峰值出現(xiàn)在8：00 和 23：00，分別為 60 μg/m3和 52.5 μg/m3，這與早晨上班高峰機(jī)動(dòng)車排放較多和夜間大氣擴(kuò)散條件不利有關(guān)。

圖4 O3-8 h、NO2、CO濃度及氣溫的日變化

2.4 O3、NO2、CO 濃度及氣溫的空間分布

年平均O3-8 h濃度的空間分布表現(xiàn)為東北低、西部及南部高的特征（圖5a），低濃度中心位于圍場縣，年平均O3-8 h濃度為135 μg/m3；高濃度中心位于灤平縣，年平均O3濃度為164 μg/m3。圖5b為氣溫的年平均分布，可以發(fā)現(xiàn)氣溫與O3-8 h濃度的分布趨勢較一致，表現(xiàn)為北部氣溫低而南部氣溫高的特征，最低氣溫出現(xiàn)在圍場縣為4.8℃，最高氣溫出現(xiàn)在寬城縣為10.1℃。O3前體物NO2（圖5c）和CO（圖5d）均表現(xiàn)為北低南高的空間分布趨勢，圍場、豐寧和隆化縣濃度較低，NO2年平均濃度為25～26 μg/m3，CO 年平均濃度為 1 μg/m3以內(nèi)，這與承德市北部工業(yè)相對(duì)中南部地區(qū)欠發(fā)達(dá)，機(jī)動(dòng)車輛較少有關(guān)；興隆、承德縣、寬城濃度較高，NO2年平均濃度高達(dá) 32～35 μg/m3，CO 年平均濃度高達(dá) 1.4～1.9 μg/m3，這與南部地區(qū)工業(yè)相對(duì)較發(fā)達(dá)，污染源排放較多有關(guān)。

2.5 O3與 NO2、CO 濃度關(guān)系

圖6a為2016年O3-8 h濃度與NO2日平均濃度擬合關(guān)系的散點(diǎn)圖，兩者的相關(guān)系數(shù)r=-0.324 99，通過了α=0.001的顯著性檢驗(yàn)，兩者年變化趨勢呈現(xiàn)顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系。當(dāng)O3-8 h濃度＞160 μg/m3時(shí)，NO2濃度主要集中在 20～40 ug/m3，O3-8h濃度峰值集中在 NO2濃度30 μg/m3，當(dāng) NO2濃度＜20 μg/m3和＞50 μg/m3時(shí)，O3-8 h 濃度超標(biāo)較少。圖6b為2016年O3-8 h濃度與CO日平均濃度擬合關(guān)系的散點(diǎn)圖，兩者的相關(guān)系數(shù)r=-0.320 48，通過了α=0.001的顯著性檢驗(yàn)，兩者的年變化趨勢也呈現(xiàn)顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系，O3-8 h 濃度＞160 μg/m3時(shí)，CO濃度集中在1.5 μg/m3以內(nèi)，隨著CO濃度的增加，O3-8 h濃度迅速降低。

2.6 氣象條件對(duì)O3濃度的影響

圖5 2016年O3（a）、氣溫（b）、NO2（c）及CO（d）年平均分布

圖6 2016年O3與NO2（a）、CO（b）擬合關(guān)系

前體物污染源的貢獻(xiàn)和太陽輻射對(duì)O3濃度的變化有重要的影響，同時(shí)大氣環(huán)流和氣象要素在O3的形成、沉降、傳輸和稀釋中扮演著重要的角色。太陽輻射是決定O3產(chǎn)生的關(guān)鍵因素，且O3濃度會(huì)滯后于太陽輻射強(qiáng)度的變化。溫度作為太陽輻射強(qiáng)弱的重要指標(biāo)，存在顯著的季節(jié)性差異，夏季最高，冬季最低，這與O3濃度的季節(jié)變化差異具有相似性。相對(duì)濕度是大氣中的相對(duì)含水量，反映水汽的飽和程度，主要受水汽和溫度的影響，在夜間較高而午后出現(xiàn)最低值，降水和相對(duì)濕度對(duì)于O3污染物的形成和沉降有重要的影響。風(fēng)向能夠反映污染物傳輸?shù)膩硐?，風(fēng)速能夠反映大氣邊界層湍流的強(qiáng)弱，風(fēng)速增大有利于污染物的擴(kuò)散，同時(shí)邊界層高度上升，有利于上層O3污染物向下傳輸。氣象因子通過影響光化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生和污染物的傳輸，從而引起近地層O3濃度的變化。

2.6.1 太陽輻射與O3濃度

圖7a為2016年承德市逐日O3-8 h濃度與逐日最大總輻射輻照度擬合關(guān)系的散點(diǎn)圖，可以發(fā)現(xiàn)較高的O3濃度主要集中在太陽總輻射輻照度較強(qiáng)的情況下，兩者的相關(guān)系數(shù)r=0.49，呈現(xiàn)顯著的正相關(guān)關(guān)系。圖7b為總輻射輻照度對(duì)應(yīng)的O3-8 h平均濃度和超標(biāo)率，當(dāng)總輻射輻照度≤650 W/m2時(shí)，O3的超標(biāo)率＜15%，O3-8 h平均濃度也最低，僅為92～102 μg/m3?？傒椛漭椪斩让吭黾?50 W/m2，O3-8 h 平均濃度增加10～20 μg/m3，當(dāng)總輻射輻照度在900～1000 W/m2時(shí)，O3-8 h 平均濃度超過 160 μg/m3，O3的超標(biāo)率超過56%，可見該范圍是承德市發(fā)生O3污染的關(guān)鍵太陽輻射范圍。當(dāng)總輻射輻照度超過1000 W/m2時(shí)，O3-8 h平均濃度和超標(biāo)率又開始下降。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，總輻射輻照度＞900 W/m2的情況多發(fā)生于春夏季節(jié)，且此時(shí)恰好為承德市O3超標(biāo)最為嚴(yán)重的時(shí)候。

2.6.2 最高氣溫與O3濃度

圖7 2016年承德市O3濃度與總輻射輻照度擬合關(guān)系（a）及總輻射輻照度對(duì)應(yīng)的O3超標(biāo)率和O3-8 h平均濃度（b）

圖8 2016年承德市O3濃度與日最高氣溫?cái)M合關(guān)系（a）及日最高氣溫對(duì)應(yīng)的O3超標(biāo)率和O3-8 h平均濃度（b）

隨著日最高氣溫的升高，O3-8 h濃度逐漸升高（圖8a），當(dāng)日最高氣溫大于20℃時(shí)，O3-8 h濃度隨溫度升高的增幅也逐漸增大。日最高氣溫與O3-8 h濃度的相關(guān)系數(shù)r=0.69，兩者呈顯著的正相關(guān)關(guān)系。當(dāng)日最高氣溫＜15℃時(shí)，O3超標(biāo)率＜6%，O3-8 h平均濃度＜83 μg/m3（圖 8b）。當(dāng)日最高氣溫在 15～25 ℃時(shí)，日最高氣溫每上升5℃，O3-8 h平均濃度上升30 μg/m3。當(dāng)日最高氣溫＞30℃時(shí)，O3超標(biāo)率迅速上升到 75%，O3-8 h 平均濃度＞188 μg/m3，可見這一范圍是承德市發(fā)生O3污染的關(guān)鍵日最高氣溫范圍。這是因?yàn)闅鉁卦礁撸栞椛湓綇?qiáng)，光化學(xué)反應(yīng)的強(qiáng)度越強(qiáng)烈，光化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物O3濃度也隨之升高。日最高氣溫＞30℃的季節(jié)多發(fā)生在5—8月，與承德市O3超標(biāo)最為嚴(yán)重的季節(jié)相符。

2.6.3 降水和相對(duì)濕度與O3濃度

為了分析降水對(duì)O3-8 h濃度的影響，分別統(tǒng)計(jì)了4—9月份O3污染天氣多發(fā)季節(jié)有降水日和無降水日的O3-8 h濃度和超標(biāo)率，發(fā)現(xiàn)承德市2016年4—9月有降水日數(shù) 54d，O3-8 h平均濃度為135μg/m3，O3的超標(biāo)率為25.9%；無降水日數(shù)為129d，O3-8 h 平均濃度為 166 μg/m3，O3的超標(biāo)率為53.5%。這是因?yàn)榻邓鞖鈺r(shí)云層較厚，減少了日照時(shí)數(shù)，云雨粒子散射和吸收了到達(dá)近地層的太陽輻射；加之降水過程帶來一定的濕清除效應(yīng)，使得降水日的O3濃度較無降水日明顯降低。

總體來看，日最小相對(duì)濕度與O3濃度呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r=-0.18，O3超標(biāo)率和O3-8 h平均濃度隨著相對(duì)濕度的變化有2個(gè)峰值（圖9），相對(duì)濕度＜20%時(shí)，O3超標(biāo)率 28%～33%，O3-8 h平均濃度137～142 μg/m3，相對(duì)濕度 50%～60%時(shí)，O3超標(biāo)率34%，O3-8 h 平均濃度 127 μg/m3。當(dāng)相對(duì)濕度＞60%時(shí)，O3-8 h 平均濃度＜86 μg/m3，O3超標(biāo)率＜9%，表明較高的相對(duì)濕度不利于O3的生成。這主要是因?yàn)樵谒淖饔孟聲?huì)因消光機(jī)制衰減到達(dá)近地層的太陽輻射；高濕度有利于O3的干沉降，從而達(dá)到清除O3的作用；同時(shí)高相對(duì)濕度下，空氣中水汽所含的OH、HO2等自由基能夠迅速將O3分解為O2，從而降低近地層大氣中O3的濃度。

圖9 日最小相對(duì)濕度對(duì)應(yīng)的O3超標(biāo)率和O3-8 h平均濃度

2.6.4 風(fēng)向風(fēng)速與O3濃度

氣流來源不同也是影響O3濃度的重要因素，來自清潔地區(qū)的氣流中污染物濃度較低，而來自污染地區(qū)的氣流中往往包含著大量的污染物，含有O3及其前體物。因此，承德市O3濃度受風(fēng)向風(fēng)速影響呈現(xiàn)出高低不同的差異。圖10為2016年承德市風(fēng)向風(fēng)速所對(duì)應(yīng)的O3平均濃度和O3超標(biāo)率，在偏南氣流控制下，O3污染最為嚴(yán)重，O3-8 h平均濃度和超標(biāo)率分別為185 μg/m3和77.5%，同時(shí)偏南風(fēng)的風(fēng)速也較強(qiáng)，平均風(fēng)速達(dá)到了1.9 m/s；其次為西南氣流控制，O3-8h平均濃度和超標(biāo)率分別為179 μg/m3和54.5%，西南風(fēng)的平均風(fēng)速1.8 m/s。其他風(fēng)向所對(duì)應(yīng)的O3-8 h平均濃度和超標(biāo)率則相對(duì)較低。這主要是因?yàn)槌械率形髂戏较驗(yàn)楸本?，南方為唐山，這兩個(gè)地區(qū)的污染相對(duì)較嚴(yán)重，有利于O3及其前體物等污染物向承德地區(qū)輸送；西北和偏北氣流攜帶蒙古的冷空氣南下，有利于污染物的稀釋和擴(kuò)散；偏東氣流來自渤海灣，水汽充沛且相對(duì)較潔凈，也不利于O3污染物的生成和積累。

圖10 風(fēng)向風(fēng)速對(duì)應(yīng)的O3-8 h平均濃度（a）和O3超標(biāo)率（b）

3 結(jié)論

（1）承德市O3污染日數(shù)及所占污染總?cè)諗?shù)的比重呈逐年增加趨勢，O3污染日主要出現(xiàn)在4—9月，O3前體物濃度基本呈現(xiàn)逐年下降的趨勢。

（2）4—8 月 O3-8 h 月平均濃度均＞160 μg/m3，1—2月和10—12月O3-8 h月平均濃度均低于100 μg/m3；月平均氣溫與O3-8 h濃度呈現(xiàn)一致的變化趨勢，表現(xiàn)為夏季高而冬季低的變化特征；O3前體物NO2和CO的月平均濃度與O3呈現(xiàn)相反的變化趨勢，表現(xiàn)為冬季高而夏季低的特征。

（3）承德市O3濃度的日變化呈單峰型分布，上午9：00—12：00為O3濃度迅速增加時(shí)段，峰值出現(xiàn)在下午15：00左右；氣溫與O3呈現(xiàn)一致的日變化趨勢，NO2與O3呈現(xiàn)相反的日變化趨勢，CO的峰值濃度出現(xiàn)在 11：00—14：00。

（4）承德市O3-8 h年平均濃度的空間分布表現(xiàn)東北部低、西部及南部地區(qū)高的特征，氣溫、NO2、CO濃度均表現(xiàn)為北低南高的變化特征。

（5）O3-8 h濃度與前體物NO2和CO均呈顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系，O3-8 h 濃度＞160 μg/m3時(shí)，NO2濃度主要集中在 20～40 μg/m3，CO 濃度集中在 1.5 μg/m3以內(nèi)。

（6）氣象要素在O3的形成、沉降、傳輸和稀釋中有重要的作用，有利于承德市出現(xiàn)O3污染天氣的氣象要素為太陽總輻射輻照度900～1000 W/m2，日最高氣溫＞30℃，無降水產(chǎn)生，日最小相對(duì)濕度＜20%和50%～60%，受偏南風(fēng)或西南風(fēng)影響。