梅 麗，吳秋芳，高 瑋

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院，超細(xì)粉末國(guó)家工程研究中心，上海200237）

α相氧化鋁是無(wú)定形粉狀物，質(zhì)極硬、熔點(diǎn)高、耐酸堿、耐腐蝕、絕緣性好，廣泛應(yīng)用于新型發(fā)光材料、特殊陶瓷、高級(jí)涂層和電池隔膜等領(lǐng)域［1］。這些領(lǐng)域要求氧化鋁粉體具備晶相穩(wěn)定性好、無(wú)團(tuán)聚或團(tuán)聚程度低、粒徑及粒度分布可控等特點(diǎn)［2］。目前高能機(jī)械研磨法［3-5］制得的α相氧化鋁粉體，粒度能夠達(dá)到微米級(jí)以下，制備方便，產(chǎn)量高，但缺點(diǎn)在于粒度分布寬，過(guò)粉碎現(xiàn)象嚴(yán)重，對(duì)后續(xù)的應(yīng)用存在一定的困難。單一球磨法獲得單一粒度粉體很困難，若通過(guò)控制其懸浮穩(wěn)定性，加以沉降分級(jí)，有望獲得窄粒度分布的粉體，因此研究氧化鋁懸浮穩(wěn)定性具有重要意義。粉體的懸浮穩(wěn)定主要有以下3種機(jī)理：1）靜電穩(wěn)定機(jī)制：調(diào)節(jié)pH與外加電解質(zhì)等改變顆粒表面電性質(zhì)，靜電排斥力大于靜電吸引力而實(shí)現(xiàn)體系穩(wěn)定；2）位阻穩(wěn)定機(jī)制：添加一定量不帶電的高分子化合物，吸附在顆粒表面形成微胞狀態(tài)，使顆粒之間產(chǎn)生排斥，達(dá)到分散；3）電空間穩(wěn)定機(jī)制，即在懸浮液中加入一定量的聚電解質(zhì)，使離子表面吸附聚電解質(zhì)，同時(shí)調(diào)節(jié)pH，使聚電解質(zhì)的離解度最大，使粒子表面的聚電解質(zhì)達(dá)到飽和吸附，兩者的共同作用使納米顆粒均勻分散［6］。以往對(duì)氧化鋁懸浮穩(wěn)定的研究表明，極性的水溶液中，氧化鋁水懸浮液漿料中的亞微米級(jí)微粒由于受靜電引力等作用發(fā)生團(tuán)聚，出現(xiàn)絮凝、分層等現(xiàn)象，破壞漿料的分散穩(wěn)定性。為此，人們對(duì)亞微米級(jí)粉體的懸浮穩(wěn)定性展開(kāi)研究，結(jié)果表明超聲均質(zhì)化和高分子分散劑的結(jié)合有利于制備粒徑小、分布窄的穩(wěn)定微懸浮液［7］；對(duì)亞微米級(jí)粉體進(jìn)行空氣氣氛等離子表面改性［8］、電泳沉積等的研究表明：后續(xù)應(yīng)用均要求粒度均勻、懸浮穩(wěn)定的亞微米顆粒，突出亞微米級(jí)顆粒懸浮穩(wěn)定的重要性［9-10］。本文則在探索懸浮穩(wěn)定的基礎(chǔ)上，著重研究最佳分散條件，對(duì)濃度、溫度、分散劑等因素進(jìn)行研究，通過(guò)簡(jiǎn)單沉降實(shí)驗(yàn)以期獲得窄粒級(jí)分布的亞微米級(jí)粉體，以便后續(xù)應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

自制沉降管：以外徑為5.5 cm，壁厚為0.5 cm，高為0.5 m的有機(jī)玻璃管為原材料，自底部向上分別在垂直線的 5、15、25、35、45 cm 處鉆外徑為 0.5 cm的取樣圓孔，插入蠕動(dòng)連接管，四氟乙烯粘接封口，并通過(guò)封口夾控制不同高度出口取樣。

α-氧化鋁粉料及其懸浮液制備：氧化鋁，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.50%，濕法球磨處理后中位徑為1.7 μm，比表面積為5.34 m2/g，雜質(zhì)離子含量見(jiàn)表1。以實(shí)驗(yàn)室自制去離子水為溶劑配制氧化鋁水懸浮液，用HCl和NaOH水溶液調(diào)節(jié)體系pH。

分散劑與離子強(qiáng)度調(diào)控試劑：氯化鈉（NaCl）、六偏磷酸鈉［（NaPO3）6］、檸檬酸銨（ACT）、聚乙二醇（PEG）、聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、無(wú)水乙醇（C2H5OH），以上試劑均為分析純。

表1 Al2O3粉體顆粒雜質(zhì)含量（ICP分析結(jié)果） %

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1）實(shí)驗(yàn)方法。預(yù)先將氧化鋁粉體于120℃干燥箱中干燥12 h。稱重20 g氧化鋁粉體，將粉體與去離子水按質(zhì)量比為1∶4混合，攪拌12 h，超聲0.5 h制成漿料。將制好的漿料與氧化鋯磨珠按球料質(zhì)量比為2∶1加到球磨容器中，用分析純的鹽酸和氨水調(diào)節(jié)pH，通過(guò)氯化鈉控制離子強(qiáng)度，控制溫度、粒度分布進(jìn)行沉降實(shí)驗(yàn)，確定分散條件的濃度與溫度條件；添加不同種類不同用量（占氧化鋁干粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的分散劑，球磨吸附24 h，通過(guò)表面電性質(zhì)和分散穩(wěn)定性分析儀對(duì)比其分散好壞。在分散穩(wěn)定的前提下，進(jìn)行沉降分級(jí)實(shí)驗(yàn)，在自制沉降管中進(jìn)行，每10 h定點(diǎn)取樣，獲得各分級(jí)位置點(diǎn)與時(shí)間條件，懸浮液取樣樣品在-37℃真空干燥后得到氧化鋁粉體樣品。

2）測(cè)試與表征。用激光粒度分析儀（Bettersize 2000）測(cè)試懸浮液樣品的粒徑分布與中位徑；利用掃描電子顯微鏡（JSM-6360LV）觀察粉體樣品形貌及微觀結(jié)構(gòu)；利用納米粒度電位儀（Zetasizer Nano ZSP）測(cè)試懸浮液中顆粒表面電性質(zhì)；利用紫外分光光度計(jì)測(cè)試分段取樣懸浮液樣品的吸光度以對(duì)比濃度；利用全功能穩(wěn)定性分析儀（Turbiscan LAB Expert）對(duì)比懸浮液的分散穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化鋁水懸浮液的Zeta電位及靜電穩(wěn)定

圖1為Al2O3水懸浮液的Zeta電位隨pH的變化曲線。從圖1可以看出，α-Al2O3顆粒在pH為6.6左右時(shí)，顆粒表面所帶電荷為零，即等電點(diǎn)。理論上，膠體在等電點(diǎn)附近的pH范圍內(nèi)總是處于不穩(wěn)定狀態(tài)，顆粒之間的吸引力大于雙電層之間的排斥，布朗運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致的這種凝聚的大顆粒則會(huì)以最快的速度聚沉；對(duì)于兩性的α-氧化鋁，可以看到當(dāng)α-Al2O3顆粒在pH=2和pH=12時(shí)，其表面均有較大電位（絕對(duì)值），且電位隨pH的增大而減小，縮減幅度也漸緩。酸性條件下，α-Al2O3顆粒表面發(fā)生如下反應(yīng)：Al2O3+6H+→2Al3++3H2O；而在堿性條件下發(fā)生如下反應(yīng)：Al-OH+OH-→Al-O-+H2O。

當(dāng)pH＜6.6時(shí)，α-Al2O3顆粒表面主要吸附H+而帶正電，隨著酸性提高，其Zeta電位顯著增大。當(dāng)Zeta電位最大時(shí)，雙電層表現(xiàn)出最大的靜電斥力。DLVO理論表明靜電排斥作用增強(qiáng)，使得凝集團(tuán)聚作用減弱，懸浮穩(wěn)定性增強(qiáng)，從而使顆粒分散。從圖1可以看出，當(dāng)懸浮液處于酸性條件下，Zeta電位隨pH變化的幅度遠(yuǎn)大于堿性條件下的。高達(dá)50 mV的Zeta電位，使分散效果較好。所以，在pH=2.5的條件下進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)，這樣可以更好地對(duì)粉體進(jìn)行分散。但是，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，筆者發(fā)現(xiàn)懸浮液的pH會(huì)出現(xiàn)變化，主要是因?yàn)榉垠w長(zhǎng)時(shí)間處于水相中或酸堿性條件下，堿金屬雜質(zhì)離子水化溶出作用會(huì)對(duì)pH有所變化，所以實(shí)驗(yàn)中，需要調(diào)節(jié)pH保持恒定。

圖1 α-Al2O3水懸浮液的Zeta電位隨pH的變化曲線

2.2 分散劑對(duì)氧化鋁顆粒懸浮穩(wěn)定性的影響

對(duì)于分散劑的研究，主要選擇六偏磷酸鈉、檸檬酸銨、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮這幾種分散劑。對(duì)不同種類、不同用量的分散劑超聲吸附后，發(fā)現(xiàn)六偏磷酸鈉、檸檬酸銨這兩種分散劑加入后，通過(guò)簡(jiǎn)單沉淀比較，懸浮液較穩(wěn)定，無(wú)明顯沉降。將相同用量的不同分散劑加入到α-氧化鋁懸浮液中，進(jìn)行Zeta電位表征，結(jié)果見(jiàn)圖2a。由圖2a可知，對(duì)于聚電解質(zhì)類，Zeta電位的變化并不十分明顯。尤其在堿性條件下，聚電解質(zhì)削弱了靜電作用，但由顆粒沉降情況分析，其空間位阻效應(yīng)并不顯著。對(duì)比幾種分散劑，發(fā)現(xiàn)六偏磷酸鈉在堿性條件下，分散穩(wěn)定性尤為突出，當(dāng)pH達(dá)11時(shí)，Zeta電位絕對(duì)值最大。

圖2 氧化鋁顆粒表面電位隨pH的變化關(guān)系

圖2b為不同用量的六偏磷酸鈉作分散劑，Zeta電位隨pH的變化。由圖2b可見(jiàn)，當(dāng)采用六偏磷酸鈉為分散劑時(shí)，隨著分散劑用量不斷增大，其等電點(diǎn)不斷左移，當(dāng)分散劑用量達(dá)5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，其Zeta電位絕對(duì)值都在40 mV以上，幾乎不受pH的影響。因?yàn)榱姿徕c屬于陰離子型分散劑，在懸浮液中α-氧化鋁粉體特性吸附磷酸根離子，使顆粒表面的Zeta電位變得更負(fù)。已有研究表明，當(dāng)分散劑濃度達(dá)到或接近氧化鋁的飽和吸附量時(shí)，分散穩(wěn)定性最好［11］。若加入的分散劑過(guò)量時(shí)，過(guò)量的離子會(huì)壓縮雙電層，使Zeta電位絕對(duì)值降低，從而減小顆粒間的靜電斥力，降低漿體的穩(wěn)定性。當(dāng)漿體中氧化鋁的固含量低時(shí)，由于加入的六偏磷酸鈉過(guò)量，從而壓縮雙電層，使Zeta電位絕對(duì)值減小，削弱了靜電排斥產(chǎn)生的穩(wěn)定作用。研究表明：分散劑的用量對(duì)懸浮液的分散效果影響比較大。若分散劑用量少，分散作用不明顯；若分散劑用量多，粉體顆粒表面的電荷密度升高，雙電層厚度壓縮會(huì)使懸浮液的黏度增加，從而也會(huì)導(dǎo)致流動(dòng)性降低，在涂覆成型等應(yīng)用中容易引起缺陷。

所以選擇六偏磷酸鈉為分散劑，用量為1%，pH在11左右，可以獲得穩(wěn)定的α-氧化鋁水懸浮液。

2.3 溫度對(duì)氧化鋁顆粒懸浮穩(wěn)定性的影響

圖3是固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、pH為11、六偏磷酸鈉作分散劑下，氧化鋁水懸浮液的各層樣品的吸光度與粒度隨溫度的變化。

圖3a、b、c是將14 mL的固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、D50為 1.2 μm、幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差（GSD）為 0.284 的氧化鋁懸浮液裝于14 cm高的離心管中，分別置于20、50、80℃環(huán)境中沉降48 h，分段取樣進(jìn)行吸光度測(cè)試，圖標(biāo)中 20、50、80 即為溫度，1、2、3、4 為在 10.5、7、3.5、0 cm 處取樣的標(biāo)識(shí)?；诶什け葼柖桑?2］通常適用于描述一定濃度范圍內(nèi)的吸光度隨濃度的線性變化關(guān)系，認(rèn)為均一物質(zhì)氧化鋁分散于水中的懸浮液，分段取樣，其濃度自上而下是逐漸變大的，所以認(rèn)為分光光度法可以用于此處的懸浮物沉降情況的表征。對(duì)比圖 3a、b、c可以看出，圖 3a的 2、3、4 段樣品的吸光度較圖3b、c均較高，說(shuō)明20℃溫度下中段及以下的懸浮液并未全部沉降至底，顆粒在經(jīng)歷加速沉降后，受到曳力作用逐漸在減速下沉。而圖3a、b、c中的1號(hào)曲線，20℃下吸光度最低，主要因?yàn)樯蠈宇w粒干擾較少、加速沉降；其他則亦受布朗運(yùn)動(dòng)影響，上層顆粒較之更多。其中黑色曲線為底料，表明48 h內(nèi)3管樣品均有沉降。通過(guò)現(xiàn)象觀察，發(fā)現(xiàn)20℃下的沉降，受力較為均勻，自然沉降。但50℃和80℃下，因?yàn)閼腋∫褐衼單⒚准?jí)顆粒粒度分布較窄，因溫度升高，其中納米級(jí)粒子加速布朗運(yùn)動(dòng)，更為劇烈的隨機(jī)運(yùn)動(dòng)，撞擊到周?chē)Ｗ?，團(tuán)聚而迅速下沉，使得大部分粒子沉到底料中，而上層其他段的懸浮液吸光度都幾乎重合，如圖3b、c所示。

由圖3d、e、f所示的粒度分布，可見(jiàn)溫度與粒度相對(duì)應(yīng)。在50℃和80℃高溫下，其上層的粒度與粒度分布均重合，表明納米級(jí)小顆粒在劇烈布朗運(yùn)動(dòng)下，均團(tuán)聚下沉，余下亞微米級(jí)顆粒懸浮穩(wěn)定，且溫度越高，穩(wěn)定性越好。

圖3 氧化鋁水懸浮液的分層吸光度與粒度分布隨溫度的變化

基于上述對(duì)溫度的研究，發(fā)現(xiàn)高溫更有利于均一分布亞微米級(jí)氧化鋁水懸浮液粒子的分散穩(wěn)定。

3 結(jié)論

1）α-氧化鋁粉體的等電點(diǎn)在pH=6.6處，在pH為2左右時(shí)，其Zeta電位絕對(duì)值在55 mV左右，且曲線斜率比堿性條件下更陡。無(wú)添加劑條件下采用調(diào)節(jié)pH至2.5左右，可得到低成本、穩(wěn)定的α-氧化鋁懸浮液。2）聚電解質(zhì)分散劑用量為1%時(shí)，削弱了靜電作用，空間位阻效應(yīng)不明顯，其作用不及陰離子分散劑。3）當(dāng)選用六偏磷酸鈉為分散劑時(shí)，堿性條件下離解程度更高，有助于α-氧化鋁的分散穩(wěn)定。即在六偏磷酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、pH為11左右，分散氧化鋁粉體，效果最佳。4）低溫更有利于亞微米級(jí)α-氧化鋁水懸浮液粒子的自由沉降。當(dāng)溫度升高時(shí)，納米級(jí)顆粒間布朗運(yùn)動(dòng)加劇，使得其產(chǎn)生團(tuán)聚而迅速下沉，而亞微米級(jí)顆粒分散穩(wěn)定且粒度分布均勻。