魏王慧，高艷秋，于瑞祥，陳 鷹，董 翊，姜 陽，任逸塵

(上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院，上海 浦東 張江高科技園區(qū) 張衡路 1500號(hào) 理化東樓 122室 201203)

1 前 言

近年來，隨著半導(dǎo)體、電子信息以及新能源汽車等新興行業(yè)的蓬勃發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)于工藝用氣體以及環(huán)境空氣的潔凈度要求日益提高，需要監(jiān)控的雜質(zhì)項(xiàng)目越來越多，指標(biāo)要求也越來越嚴(yán)格。其中硫化物以其惡臭、有毒、腐蝕和易粘附等特性，越來越被重點(diǎn)關(guān)注。

氣體中硫化物的存在會(huì)給人們的生活、各行業(yè)的生產(chǎn)帶來各種負(fù)面影響。環(huán)境空氣中的硫化物會(huì)刺激人的呼吸道，危害人類身體健康；光學(xué)潔凈室中痕量的硫化物會(huì)導(dǎo)致光學(xué)元件銹蝕，光學(xué)性能大受影響；機(jī)房環(huán)境空氣中的硫化物會(huì)附著在銅、銀、鋁和鐵合金上(特別是鍍銀的重要電路板件)，導(dǎo)致很多主設(shè)備的關(guān)鍵部件和線路板被腐蝕斷路或失效，形成“蠕形腐蝕”損害等等。

氫燃料電池汽車領(lǐng)域，被喻為汽車工業(yè)的又一次革命。國家“十三五”規(guī)劃對(duì)于本土新能源燃料電池汽車行業(yè)寄予了厚望：提出要系統(tǒng)推進(jìn)燃料電池車的研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化，推動(dòng)車載儲(chǔ)氫系統(tǒng)以及氫制備、儲(chǔ)運(yùn)和加注技術(shù)發(fā)展，推進(jìn)加氫站建設(shè)，到2020年，實(shí)現(xiàn)燃料電池車批量生產(chǎn)和規(guī)?；痉稇?yīng)用。氫燃料電池工作中使用的鉑催化劑，直接影響著化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的效率，是關(guān)系著汽車性能的關(guān)鍵部件。燃料氫氣中的硫化物雜質(zhì)會(huì)引起催化劑中毒，導(dǎo)致電池性能的下降，因此規(guī)范燃料氫氣中雜質(zhì)的含量特別是硫化物含量極為重要。2017年12月頒布的團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)T/CECA-G 0015—2017 《質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用燃料氫氣》，是我國目前唯一一項(xiàng)規(guī)范燃料電池汽車用氫能源純度的標(biāo)準(zhǔn)，其中對(duì)汽車燃料電池用氫氣中的硫化物規(guī)定的限值為不超過4×10-9，這個(gè)指標(biāo)要求非常嚴(yán)格。但由于硫化物易吸附、化學(xué)穩(wěn)定性差等特點(diǎn)，其分析、定量方法一直是國際公認(rèn)的技術(shù)難題。

目前氣體中硫化物的檢測(cè)較常用的方法主要包括檢測(cè)管法、比色法、分光光度法等化學(xué)分析方法以及庫侖法、紫外熒光法、氣相色譜法儀器分析方法?；瘜W(xué)法存在檢測(cè)過程繁瑣、速度慢，偶然誤差大，易受操作人員、環(huán)境條件以及樣品制備過程的影響等缺點(diǎn)。庫侖法、紫外熒光法等分析方法雖然操作簡(jiǎn)便，重復(fù)性好，但檢出限無法滿足國際國內(nèi)對(duì)氫能源標(biāo)準(zhǔn)中總硫的檢測(cè)需求。氣相色譜法操作簡(jiǎn)便、速度快、檢測(cè)靈敏度高、定量準(zhǔn)確，且受環(huán)境、人員等外部條件影響較小，通過搭載火焰光度檢測(cè)器(FPD)、化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器(SCD)等多種檢測(cè)器，幾乎可以檢測(cè)所有的含硫化合物。因此，在氣體中硫化物的檢測(cè)領(lǐng)域，氣相色譜法越來越被廣泛接受和認(rèn)可。目前空氣中硫化物的檢測(cè)已經(jīng)有了比較成熟的方法，也制定了相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)，例如GB/T 28727—2012《氣體分析硫化物的測(cè)定-火焰光度氣相色譜法》[1]，GB/T 14678—93《空氣質(zhì)量-硫化氫、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的測(cè)定 氣相色譜法》[2]等。

但火焰光度氣相色譜法檢測(cè)靈敏度略低，檢測(cè)限僅能達(dá)到50×10-9左右，已很難滿足日益嚴(yán)格的硫化物檢測(cè)需求。為了解決這個(gè)問題，采用對(duì)氣體樣品中的硫化物進(jìn)行濃縮預(yù)富集后再進(jìn)樣分析是一個(gè)不錯(cuò)的選擇。針對(duì)這一問題，國內(nèi)外也進(jìn)行了相關(guān)研究并取得了一定進(jìn)展，如李新華[3]等選用液氮做為低溫吸附的冷源對(duì)低溫吸附富集方法進(jìn)行了驗(yàn)證；沈秀娥等[4]試驗(yàn)了用美國Agilent公司的Nutech 8900DS大氣預(yù)濃縮儀與帶火焰光度檢測(cè)器的7890A氣相色譜儀聯(lián)用同時(shí)測(cè)定7種含硫化合物的檢測(cè)方法，檢出限可達(dá)7.16×10-5mg/m3～2.42×10-3mg/m3；石磊[5]采用大氣預(yù)濃縮儀與GC-MS聯(lián)用技術(shù)測(cè)定了空氣中的揮發(fā)性硫化物，檢出限可達(dá)到10-9(體積分?jǐn)?shù))量級(jí)；李松等[6]則采用固相微萃取技術(shù)和PFPD檢測(cè)器建立了6種含硫化合物的檢測(cè)方法，儀器的最低檢出限可達(dá)2.0 pg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差僅在1.3%～3.1%，但分析測(cè)試程序非常煩雜，不易進(jìn)行大量樣品的測(cè)試，仍無法完全滿足對(duì)痕量硫化物進(jìn)行有效可靠測(cè)量的檢測(cè)需求。

本文使用氣相色譜搭載火焰光度檢測(cè)器(FPD)，以Heysep N作為吸附劑，在含硫標(biāo)準(zhǔn)氣體的吸附脫附過程中，實(shí)現(xiàn)對(duì)硫化物的富集，從而直接對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氣體中的硫化物進(jìn)行定量分析，解決了火焰光度法檢測(cè)硫化物檢測(cè)限低的問題，完全實(shí)現(xiàn)了新能源領(lǐng)域?qū)α蚧锏馁|(zhì)量控制。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器

氣相色譜儀GC-9560-FPD(上海華愛色譜分析技術(shù)有限公司)，載氣為高純氫氣，驅(qū)動(dòng)器為高純空氣，定量管容積為1 mL，空柱(無分離功能)；標(biāo)準(zhǔn)氣體精密稀釋儀(上海華愛色譜分析技術(shù)有限公司)，零點(diǎn)氣為高純氫氣，輸出端的氣體流速為120 mL/min。

2.2 試劑

聚四氟乙烯吸附管(Φ1/4)；Heysep N吸附劑；4瓶硫化物標(biāo)準(zhǔn)氣體(表1 標(biāo)準(zhǔn)氣體明細(xì)表)，底氣為氫氣。

表1 標(biāo)準(zhǔn)氣體明細(xì)表

2.3 實(shí)驗(yàn)過程

2.3.1色譜儀器分析流程

流程說明：如圖1A所示，閥1為取樣狀態(tài)，閥2為取樣狀態(tài)，此時(shí)標(biāo)準(zhǔn)氣(或稀釋后的標(biāo)準(zhǔn)氣)和閥2中定量管相連。若旋轉(zhuǎn)閥1，則載氣把定量管中的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)入到色譜儀檢測(cè)。如圖1B所示，閥1為取樣狀態(tài)，閥2為進(jìn)樣狀態(tài)，此時(shí)標(biāo)準(zhǔn)氣(或稀釋后的標(biāo)準(zhǔn)氣)和閥2中吸附管相連。若旋轉(zhuǎn)閥1，則載氣把吸附管中的物質(zhì)帶入到色譜儀檢測(cè)。

圖1 閥門的開關(guān)狀態(tài)

2.3.2實(shí)驗(yàn)步驟

準(zhǔn)備階段為圖1A狀態(tài)，稀釋后的標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)入定量管，穩(wěn)定后旋轉(zhuǎn)閥1，完成進(jìn)樣。改變稀釋比，得到系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣，再得到不同濃度的標(biāo)樣譜圖，使用指數(shù)法，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。

富集實(shí)驗(yàn)階段，先把吸附管置于冰水浴中，把流程準(zhǔn)備為圖1B狀態(tài)，調(diào)整吸附流量為120 mL/min，富集標(biāo)準(zhǔn)樣品1 min后，即刻旋轉(zhuǎn)閥2為進(jìn)樣狀態(tài)，后把吸附管置于150℃的解析裝置中。解析1 min后，同時(shí)旋轉(zhuǎn)閥1和閥2的開關(guān)，使閥1為進(jìn)樣狀態(tài)，閥2為取樣狀態(tài)，此時(shí)載氣把解析出來的樣品，帶入到色譜儀進(jìn)行檢測(cè)。改變稀釋比，得到系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣，再得到不同濃度的標(biāo)樣富集后的譜圖，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。

3 結(jié)果與討論

3.1 非富集實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

將分別含有硫化氫、二硫化碳、羰基硫和甲硫醇的標(biāo)準(zhǔn)氣體稀釋成系列濃度，使用色譜儀進(jìn)行無富集的檢測(cè)，繪制校準(zhǔn)曲線，如表2所示。由表格數(shù)據(jù)看出，含硫化物的標(biāo)準(zhǔn)氣體在搭載有FPD檢測(cè)器的氣相色譜上線性良好，此時(shí)硫化物的檢出限尚不能達(dá)到新能源汽車用氫氣的標(biāo)準(zhǔn)(4×10-9)。

表2 不同硫化物標(biāo)準(zhǔn)氣體的校準(zhǔn)曲線方程

3.2 富集實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.2.1富集校準(zhǔn)曲線及解析效率

使用標(biāo)準(zhǔn)氣稀釋裝置將含20.46×10-6硫化氫的標(biāo)準(zhǔn)氣稀釋不同倍數(shù)，配制成濃度分別為5.8×10-9，10.9×10-9，24.5 ×10-9，43.9 ×10-9，67.9 ×10-9的標(biāo)準(zhǔn)氣，0℃吸附，150℃脫附，進(jìn)樣量為120 mL，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖2A所示；使用標(biāo)準(zhǔn)氣稀釋裝置將含9.85×10-6二硫化碳的標(biāo)準(zhǔn)氣稀釋不同倍數(shù)，配制成濃度分別為3.9×10-9，4.9×10-9，9.1×10-9，13.0×10-9，17.8×10-9，21.2×10-9的標(biāo)準(zhǔn)氣，0℃吸附，150℃脫附，進(jìn)樣量120mL，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖2B所示；使用標(biāo)準(zhǔn)氣稀釋裝置將含16.95×10-6羰基硫的標(biāo)準(zhǔn)氣稀釋不同倍數(shù)，配制成濃度分別為4.7×10-9，9.0×10-9，16.5×10-9，23.4×10-9，29.9×10-9，40.5×10-9的標(biāo)準(zhǔn)氣，0℃吸附，150℃脫附，進(jìn)樣量為120 mL，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖2C所示；使用標(biāo)準(zhǔn)氣稀釋裝置將含10.96×10-6甲硫醇的標(biāo)準(zhǔn)氣稀釋不同倍數(shù)，配制成濃度分別為4.5×10-9，9.2 ×10-9，19.9 ×10-9，30.6 ×10-9，44.9×10-9的標(biāo)準(zhǔn)氣，0℃吸附，150℃脫附，進(jìn)樣量120 mL，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖2D所示。每一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)重復(fù)測(cè)3次，取其平均值。

由圖2可以看出，富集后的含硫化合物仍然具有良好的線性，至少對(duì)于一種硫化物而已，其吸附解析效率是一致的，這在定量分析中至關(guān)重要。

接下來需要考察每種硫化物的吸附解析效率。富集后色譜峰面積可以通過未富集實(shí)驗(yàn)中，定量管建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出對(duì)應(yīng)物質(zhì)含量，即解析出的樣品量。通過吸附定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，可以計(jì)算出吸附管的吸附量，進(jìn)而進(jìn)行比較得出吸附解析效率。將各個(gè)硫化物的數(shù)據(jù)點(diǎn)取平均值進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如表3所示。

A. 硫化氫；B. 二硫化碳；C. 羰基硫；D. 甲硫醇

硫化物名稱 解析效率/%硫化氫 H2S29.3二硫化碳CS277.9羰基硫COS71.4甲硫醇CH3SH57.5

由表3可以看出，不同硫化物標(biāo)準(zhǔn)氣的解析效率不盡相同，其中硫化氫的解析效率最低，二硫化碳和羰基硫的解析效率較高，我們由此可以計(jì)算出校正因子來使定量更加準(zhǔn)確。

3.2.2富集后標(biāo)準(zhǔn)氣的檢出限和重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

對(duì)不同硫化物的標(biāo)準(zhǔn)氣計(jì)算檢測(cè)限和進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果列于表4中。由該表可以看出，各標(biāo)準(zhǔn)氣的檢測(cè)限均在1×10-9以下，達(dá)到了新能源汽車用氫氣的硫化物雜質(zhì)的檢測(cè)要求，且重復(fù)性較好(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差數(shù)據(jù)由各個(gè)點(diǎn)求平均得到的范圍數(shù)據(jù))。

表4 不同硫化物標(biāo)準(zhǔn)氣富集后的檢出限和重復(fù)性

4 結(jié) 論

本文使用氣相色譜搭載火焰光度檢測(cè)器(FPD)，以Heysep N作為吸附劑，在含硫標(biāo)準(zhǔn)氣體的吸附脫附過程中，實(shí)現(xiàn)對(duì)硫化物的富集，從而直接對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氣體中的硫化物進(jìn)行定量分析，測(cè)量方法線性、穩(wěn)定性都較好，檢測(cè)限可達(dá)到1×10-9(體積分?jǐn)?shù))。該結(jié)果針對(duì)單獨(dú)的硫化物具有突出的檢測(cè)優(yōu)勢(shì)，后續(xù)將使用硫化物混合物標(biāo)準(zhǔn)氣，驗(yàn)證該方法對(duì)總硫化物的分析能力。