賈志光， 任行濤， 吳 凱， 楊 光

(中國石化 北京化工研究院燕山分院， 北京 102500)

異丁烯是非常重要的石油化工基礎(chǔ)原料， 可以用來生產(chǎn)甲基叔丁基醚(MTBE)、叔丁醇、丁基橡膠、聚異丁烯等，其中生產(chǎn)MTBE是主要的用途。MTBE 是汽油中辛烷值促進劑的主要添加組分，在汽油調(diào)和過程中的使用量極大[1-4]，單純依賴混合碳四餾分中的異丁烯已經(jīng)無法滿足市場需求。目前增產(chǎn)異丁烯的主要生產(chǎn)工藝有正丁烯異構(gòu)化、異丁烷脫氫及正丁烷異構(gòu)脫氫等。正丁烯骨架異構(gòu)工藝流程簡單，同時可與MTBE 合成裝置進行配套，成為目前增產(chǎn)異丁烯的主要方法[5]。

正丁烯骨架異構(gòu)化技術(shù)所用催化劑主要以微孔分子篩作為活性組分，在反應(yīng)過程中，分子篩表面及孔道會不斷積炭。積炭是一個復(fù)雜的物理化學過程，會影響到催化劑的比表面積、孔體積、表面酸度及活性中心數(shù)等，進而影響到異構(gòu)化反應(yīng)的途徑。適量的積炭可以提高異構(gòu)化反應(yīng)的選擇性，但積炭量達到一定程度又會導(dǎo)致催化劑失活[6-9]。因此根據(jù)催化劑在反應(yīng)過程中性能的變化，通過對反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力等工藝條件進行實時調(diào)整，可以獲得更優(yōu)的催化劑反應(yīng)性能，以適應(yīng)生產(chǎn)的需要。如何優(yōu)化工藝條件，更好地發(fā)揮催化劑的性能是目前研究的一個重要方向。在本文中，筆者采用Aspen plus軟件計算了正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物組成隨反應(yīng)壓力變化的規(guī)律，并研究了反應(yīng)壓力對不同反應(yīng)階段鎂堿沸石催化劑(ZSM-35)在正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響，探討了其中的原因。

1 實驗部分

1.1 原料

正丁烯，聚合級，北京化工研究院通州基地產(chǎn)品；混合碳四，丁烯質(zhì)量分數(shù)82%，中國石化北京燕山石化公司產(chǎn)品；鎂堿沸石異構(gòu)化催化劑(ZSM-35)(BET比表面積280 m2/g，孔體積0.13 mL/g，最可幾孔徑0.55 nm)，外形為圓柱形，尺寸Φ2.5 mm×15 mm，中國石化北京化工研究院燕山分院產(chǎn)品。

1.2 催化劑評價和產(chǎn)物分析

在固定床小試裝置上進行催化劑評價，反應(yīng)器內(nèi)徑為25 mm。反應(yīng)開始前，催化劑在500℃下用氮氣活化2 h。采用雙柱塞泵進料，反應(yīng)產(chǎn)物進入氣-液分離罐除去生成的重組分，氣相再通過六通閥取樣后進入色譜分析系統(tǒng)，色譜柱為50 m的KCl處理的氧化鋁毛細柱，氫火焰檢測器。

2 結(jié)果與討論

2.1 Aspen plus軟件模擬計算反應(yīng)壓力對正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)平衡的影響

采用Aspen plus軟件，以正丁烯為原料，對不同溫度和壓力下異構(gòu)化反應(yīng)的平衡組成進行了計算。由于副產(chǎn)物中碳八種類較多，結(jié)合色譜分析結(jié)果選取含量最多的2,3-二甲基-1-己烯和2-甲基-1-庚烯為代表，模擬結(jié)果分別見表1和表2。副產(chǎn)物碳八組分均來自碳四烯烴的聚合及烯烴與烷烴的疊合反應(yīng)，這兩種反應(yīng)均為放熱、物質(zhì)的量減少的反應(yīng)，因此其平衡組成隨反應(yīng)壓力的增加而升高，隨反應(yīng)溫度的升高則呈現(xiàn)下降的趨勢。對于異丁烯，其在產(chǎn)物中的含量則隨著反應(yīng)壓力的升高而下降。

表1 Aspen plus軟件模擬計算反應(yīng)溫度對正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)平衡組成的影響Table 1 Influence of temperature on equilibrium composition of n-butene isomerization simulated by Aspen plus

Reaction pressure(p) is atmosphere.

表2 Aspen plus軟件模擬計算反應(yīng)壓力對正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)平衡組成的影響Table 2 Influence of reaction pressure on equilibrium composition of n-butene isomerization simulated by Aspen plus

T=300℃; Reaction pressure(p) is pressure gauge.

2.2 反應(yīng)壓力對正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)的影響

結(jié)合異構(gòu)化裝置的實際運行情況，選取0.05 MPa作為實驗壓力。表3為正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)中常壓與低壓下反應(yīng)性能對比。從表3可知，將反應(yīng)壓力從常壓提高到0.05 MPa，反應(yīng)后氣相中異丁烯質(zhì)量分數(shù)有顯著提高，同時重組分的生成量也有了較大幅度的提高。在相同的進料空速下，催化劑運行初期生成的重組分量大大高于后期，在運行初期提高反應(yīng)壓力雖然使氣相中異丁烯的含量升高，但重組分生成量大，導(dǎo)致異丁烯收率有可能降低。此外初期催化劑活性高，不需要用升高反應(yīng)壓力的方法提高轉(zhuǎn)化率，因此重點對催化劑運行后期提高反應(yīng)壓力的效果進行了考察。

從表3還可以看出，常壓時當反應(yīng)進行到后期(反應(yīng)溫度360℃)時，達到相近的異丁烯質(zhì)量分數(shù)，重組分的生成量只有反應(yīng)初期的25%左右。將反應(yīng)壓力提高到0.05 MPa后，異丁烯的質(zhì)量分數(shù)提高了3.7百分點，重組分的生成量雖有所增加，但仍顯著少于反應(yīng)初期；異丁烯選擇性下降幅度不大，同時異丁烯收率提高約2.5百分點。

表3 反應(yīng)壓力對正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)性能影響Table 3 Effect of reaction pressure on catalytic performance in n-butene isomerization

LHSV=2.0 h-1；Reaction pressure(p) is pressure gauge.

根據(jù)2.1節(jié)對反應(yīng)體系平衡組成模擬計算可以得到，提高反應(yīng)壓力會降低異丁烯的平衡收率，而實驗卻得到了相反的結(jié)果。由此推斷，催化反應(yīng)后期催化反應(yīng)動力學占據(jù)主要作用，提高壓力主要影響了正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)的動力學。ZSM-35分子篩的孔徑約為0.5～0.6 nm，與正丁烯的分子直徑相當，因此丁烯在孔道內(nèi)的擴散屬于努森擴散，反應(yīng)壓力對擴散系數(shù)無明顯影響[10]。分子篩催化劑除規(guī)整的微孔外，還具有晶粒之間形成的二次孔，經(jīng)BET測試，其平均孔徑約4～8 nm。反應(yīng)物和產(chǎn)物二次孔擴散到催化劑氣相主體的過程屬于表面擴散，壓力對擴散系數(shù)具有顯著影響。增加反應(yīng)壓力提高了表面擴散系數(shù)，反應(yīng)物和產(chǎn)物在催化劑外表面與氣相主體之間的擴散速率增加，反應(yīng)速率隨之加快，因此反應(yīng)后異丁烯質(zhì)量分數(shù)有明顯提高。反應(yīng)初期催化劑酸性較強，異構(gòu)化反應(yīng)主要以雙分子機理為主[11-12]；隨著反應(yīng)的進行，催化劑表面產(chǎn)生積炭，對分子篩表面的酸性位和孔道產(chǎn)生修飾，異構(gòu)化反應(yīng)途徑由前期的雙分子反應(yīng)機理轉(zhuǎn)化為以單分子反應(yīng)機理為主[13-16]。反應(yīng)壓力的變化對重組分的生產(chǎn)影響較反應(yīng)初期大幅減少，選擇性變化不大，而正丁烯的轉(zhuǎn)化率卻得到提高，兩種因素綜合作用的結(jié)果，導(dǎo)致異丁烯收率增加。

2.3 提高反應(yīng)壓力過程中其他因素對正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響

2.3.1 反應(yīng)溫度的影響

由上所述，在正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)進程中提高壓力會加劇聚合副反應(yīng)，由于烯烴聚合為熱效應(yīng)較強的放熱反應(yīng)，這必然會帶來反應(yīng)溫度的升高，在實驗過程中觀察到的現(xiàn)象也印證了這一點。將反應(yīng)壓力提高到0.05 MPa后，反應(yīng)器的管心溫度升高了4～5℃。溫度的變化對異構(gòu)化反應(yīng)會產(chǎn)生較大的影響，尤其在反應(yīng)初期，升溫可以顯著提高反應(yīng)速率，因此有必要考察反應(yīng)中溫升對反應(yīng)過程的影響，以確定異丁烯收率的提高是否為壓力的單獨作用，結(jié)果見表4。

表4中，在催化劑單程反應(yīng)末期，提高反應(yīng)壓力至0.05 MPa，反應(yīng)溫升5℃。運行20 h后改回常壓，同時將反應(yīng)溫度由360℃提高到365℃，異丁烯質(zhì)量分數(shù)由32.4%降到30.3%，較降低壓力前降低了2.1百分點。由此可得提高反應(yīng)壓力造成的反應(yīng)溫度提升不是異丁烯收率提高的主要原因。

表4 不同反應(yīng)壓力下溫升對正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)性能影響Table 4 Effect of temperature rise on catalytic performance under different pressures

1)Running after 20 h; LHSV=2.0 h-1; Reaction pressure(p) is pressure gauge.

2.3.2 原料中雜質(zhì)的影響

醚后碳四中含有少量二烯烴和炔烴，這些雜質(zhì)的聚合反應(yīng)對壓力更為敏感。在現(xiàn)有的異構(gòu)化工藝中，相當一部分并不對原料中的雜質(zhì)進行選擇加氫處理，因此有必要考察提高反應(yīng)壓力對醚后碳四原料(含二烯烴質(zhì)量分數(shù)約0.2%)異構(gòu)化反應(yīng)的影響。

表5為不同反應(yīng)壓力下原料雜質(zhì)對正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)性能影響。表5的結(jié)果表明，使用含二烯烴質(zhì)量分數(shù)約0.2%的醚后碳四作為原料進行異構(gòu)化反應(yīng)，當反應(yīng)壓力提高至0.05 MPa后，異丁烯收率有小幅提高，運行20 h后催化劑活性下降很快。這可能是由于二烯烴相對單烯烴，其聚合反應(yīng)更容易發(fā)生，且增加反應(yīng)壓力對聚合的促進作用也更為明顯。因此，若采用增加壓力的方法提高異丁烯收率，則必須嚴格控制原料中二烯烴和炔烴的含量。

表5 不同反應(yīng)壓力下原料雜質(zhì)對正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)性能影響Table 5 Influence of impurity on catalytic performance under different pressures

1) Running after 20 h; LHSV=2.0 h-1;T=360℃; Reaction pressure(p) is pressure gauge.

3 結(jié) 論

(1)對于正丁烯異構(gòu)化反應(yīng)，在催化劑運行中后期將反應(yīng)壓力從常壓提高至0.05 MPa，異丁烯收率可提高2～3百分點。

(2)采用Aspen plus對化學平衡組成進行了計算，結(jié)合實驗數(shù)據(jù)認為反應(yīng)處于動力學控制階段，在反應(yīng)初期和中后期提高反應(yīng)壓力對反應(yīng)性能的影響不同，其主要原因可能是異構(gòu)化反應(yīng)機理發(fā)生了變化。

(3)原料中含有易聚合的雜質(zhì)時，提高反應(yīng)壓力會顯著縮短催化劑使用壽命。