呂樂福，盧立波，劉 瑋，劉慶嶺，李曉云

（1.天津大學環(huán)境科學與工程學院，天津300072；2.天津生態(tài)城投資開發(fā)有限公司，天津300467；3.天津生態(tài)城市政景觀有限公司，天津300467；4.天津市制漿造紙重點實驗室，天津科技大學造紙學院，天津300457）

非金屬礦是指在自然界中除金屬礦產(chǎn)和燃料礦產(chǎn)之外的一種礦產(chǎn)資源，其制品因具有獨特的化學性能和品種多樣的特點，被廣泛應用于化工、建筑、冶金、輕工、電器及電子工業(yè)等行業(yè)。我國的非金屬礦物品種繁多，資源豐富且分布廣泛，已經(jīng)探明儲量的非金屬礦物有88 種[1]，其中有50 余種在造紙工業(yè)中得到了成功應用，如滑石、高嶺土、硅灰石、碳酸鈣、硅藻土、膨潤土、蛭石、沸石、凹凸棒石等[2]。在造紙工業(yè)中應用的這些非金屬礦物主要是用作白色填料、涂布顏料和廢水處理劑等；此外，還可以將纖維狀非金屬礦物與植物纖維復合配抄，用于生產(chǎn)各種特種紙。

非金屬礦物通常以粉體的形式應用在造紙行業(yè)中，可以由天然礦物直接機械研磨和化學加工處理制造，或者是原料來自天然非金屬礦物，經(jīng)化學合成方法生產(chǎn)的產(chǎn)品[3]。傳統(tǒng)造紙用非金屬礦物粉體其自身具有一定的理化性狀，能夠滿足一般造紙生產(chǎn)需求。但隨著造紙工業(yè)的發(fā)展，對于非金屬礦物粉體的質(zhì)量和功能特性要求也不斷提高，因此需要對其進行改性，賦予粉體更多的物理化學性質(zhì)。充分利用非金屬礦物自身具有的功能特性，通過改性處理拓展其在造紙領域的應用，開發(fā)造紙專用產(chǎn)品和應用技術對造紙工業(yè)和非金屬礦加工業(yè)具有重要意義。

1 幾種典型的非金屬礦物

1.1 碳酸鈣

碳酸鈣（Calcium carbonate）分為輕質(zhì)碳酸鈣（PCC）和重質(zhì)碳酸鈣（GCC）。其中，輕質(zhì)碳酸鈣是用化學加工方法沉淀制得；重質(zhì)碳酸鈣是用機械方法直接粉碎天然方解石、白堊和石灰石等制得。方解石（Calcite）的化學分子式為CaCO3，其理論化學組成為：CaO 56.03%，CO243.97%。 成礦過程常伴生MgO、FeO 和MnO 等類質(zhì)同象體，屬三方晶系。方解石顏色呈無色、白色、淺黃色、褐色等，解理完全，硬度3，相對密度2.6～2.8。白堊（Chalk）是一種白色疏松的土狀方解石或石灰石，主要礦物成分是生物泥晶方解石。石灰石（Limestone）的主要化學成分為碳酸鈣，礦物組成主要為方解石，晶體形態(tài)呈偏三角面體及菱面體，顏色為淺灰色或青灰色，致密塊狀，硬度3～4，密度2.5～2.8 g/cm3。

1.2 高嶺土

高嶺土（Kaolin）族礦物有珍珠石（Nacrite）、迪開石（Dickite）、高嶺石(Kaolinnite)和埃洛石（Halloysite）四種。其中，珍珠石很少出現(xiàn)，僅偶見于酸性凝灰?guī)r蝕變形成的高嶺土中。珍珠石、迪開石和高嶺石的化學分子式均為Al4[Si4O10](OH)8， 它們是一種多變體。 埃洛石則是一種含層間水的高嶺石， 成分為Al4[Si4O10](OH)8·2～4H2O。不同礦床中的高嶺土成分差異很大， 一般高嶺土的化學成分為：SiO243%～77%，Al2O316%～39%，F(xiàn)e2O30.06%～3.15%，TiO20.03%～0.7%，K2O+Na2O 0.01%～7%，燒失量2.50%～18%。高嶺土通常為致密塊狀、土狀或角礫狀，顏色呈白色，具有可塑性和黏結(jié)性、高耐火度和燒結(jié)度、良好的化學穩(wěn)定性和絕緣性。

1.3 滑石

滑石(Talc)是一種層狀結(jié)構硅酸鹽礦物，化學分子式為Mg3[Si4O10](OH)2，其理論化學組成為：SiO263.47%，MgO 31.68%，H2O 4.75%?；瘜儆谝环N變質(zhì)礦物，由鎂的巖石在富含硅的高溫熱液作用下，漸變?yōu)樗瞎杷徭V?；悄壳耙阎钴浀墓杷猁}礦物，硬度為1，機械加工性能好。原礦呈葉片狀或致密塊狀集合體，顏色一般為白色，微帶淺黃、淺褐色，珍珠光澤，具有良好的潤滑性、耐火性、抗酸堿性、電絕緣性和化學穩(wěn)定性，密度為2.7～2.8 g/cm3。

1.4 硅灰石

硅灰石(Wollastonite)是一種三斜鏈狀偏硅酸鹽礦物，集合體呈片狀、放射狀和纖維狀。硅灰石的化學分子式為Ca3Si3O9， 其理論化學組成為：CaO 48.3%，SiO251.7%，其中Ca 有時被Fe、Mn、Mg 等離子部分置換而呈類質(zhì)同象體。硅灰石的顏色白中帶灰，玻璃-珍珠光澤，硬度為4.5～5.0，密度為2.78～2.91 g/cm3，熱膨脹系數(shù)6.5×10-6K-1，吸濕性＜4%，熔點1 544 ℃，與鹽酸加熱煮沸后可產(chǎn)生絮狀硅膠，燒失量低，有良好的助熔性、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。

1.5 膨潤土

膨潤土(Bentonite)是一種主要由蒙脫石組成的黏土，具有典型的片層結(jié)構。蒙脫石的化學分子式為(1/2Ca,Na)0.7(Al,Mg,Fe)4(Si,Al)8O20(OH)4·nH2O，其中Ca2+，Na+為可交換的陽離子。膨潤土的主要化學成分為SiO2、Al2O3和H2O， 其次為FeO、Fe2O3、CaO和Na2O 等。膨潤土原礦中，除蒙脫石外，還常伴有云母、沸石、石英和有機質(zhì)等雜質(zhì)，顏色呈白色、灰色、淡綠色和粉紅色，具有極強的吸水性、分散性、懸浮性、電負性、陽離子交換性、黏結(jié)性和耐火性。

1.6 硅藻土

硅藻土(Diatomite)是一種以硅藻遺骸組成的巖石，硅藻含量大于80%，SiO2含量大于75%。硅藻土化學分子式為SiO2·nH2O，礦物成分主要由蛋白石及其變種組成，常伴有黏土類礦物(高嶺石、水云母、蒙脫石等)和碎屑類礦物(石英、長石和碳酸鹽等)[4]。硅藻土原礦顏色呈白色、灰白色、灰綠色、淺黃色或褐色，土狀塊體，多孔，孔徑7～160 nm，孔隙度達65%～92%。礦物質(zhì)輕而軟，硬度4.5～5.0，易研磨粉碎， 具有極強吸附能力和釋放負離子特性， 密度1.9～2.3 g/cm3，堆積密度0.32～0.85 g/cm3，比表面積19～65 m2/g，孔隙體積為0.45～0.98 cm3/g。

2 應用現(xiàn)狀和進展

2.1 碳酸鈣

碳酸鈣是造紙工業(yè)的重要傳統(tǒng)填料之一，未經(jīng)改性處理的碳酸鈣與紙漿纖維的相容性和結(jié)合力差，留著率低，容易造成材料界面缺陷，降低紙張的機械強度。對于碳酸鈣的改性方法有化學包覆改性和表面改性[5-6]。

（1）化學包覆改性：在Ca(OH)2-H2O-CO2體系中對重質(zhì)碳酸鈣進行表面修飾，經(jīng)過納米包覆后，顆粒晶體解理面粗糙、棱角鈍化，改善了其分散性能，同時納米包覆GCC 與纖維之間存在靜電引力，使得紙張纖維之間形成網(wǎng)狀結(jié)構，產(chǎn)生較強作用力，進而提高了加填紙張的抗張指數(shù)、填料留著率、耐破指數(shù)、撕裂指數(shù)和耐折度[7]。以陽離子化殼聚糖和羧甲基纖維素為改性劑，利用聚電解質(zhì)復合的原理對輕質(zhì)碳酸鈣PCC 填料進行處理，由于聚電解質(zhì)復合物沉積包覆在PCC 表面，其顆粒粒徑明顯變大，顆粒分布集中，均勻性得到改善，比表面積也增加了1 倍。相比未改性PCC，改性PCC 表現(xiàn)出更好的留著性能，依靠機械截留和膠體吸附的共同作用，能夠以單一顆粒和絮聚體形式留著在纖維表面和纖維之間的孔隙中[8]。利用淀粉改性碳酸鈣，在淀粉的包覆效應下，碳酸鈣聚集形成較大的團聚體，其漿料留著率和碳酸鈣留著率分別提高到87.34%和86.50%；以淀粉-煙梗纖維改性碳酸鈣，在纖維表面作用和淀粉包覆雙重作用下，碳酸鈣顆粒較均勻地包覆在煙梗纖維的表面，形成碳酸鈣-纖維復合物，其漿料留著率和碳酸鈣留著率分別達到了90.37%和90.53%，有效提高了基片抗張強度和松厚度等物理性能[9]。

（2）表面改性：表面改性主要分為偶聯(lián)劑改性（硅烷類偶聯(lián)劑、鈦酸酯類偶聯(lián)劑、鋁酸酯類偶聯(lián)劑等），復合偶聯(lián)改性劑改性（以偶聯(lián)劑為基礎，與其他加工改性劑、表面處理劑、交聯(lián)劑相結(jié)合）和有機物改性(硬脂酸、硬脂酸鹽和磷酸酯類)等。利用γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）對納米碳酸鈣進行表面修飾，硅烷偶聯(lián)劑KH570 經(jīng)過水解后生成硅羥基(Si—OH)，與納米碳酸鈣表面的羥基進行縮合形成Ca—O—Si 鍵，從而實現(xiàn)穩(wěn)定有效的化學接枝，改性后的納米碳酸鈣表面晶體的層間距變大，極性降低、表面能減小、親油性增強，分散性得到改善，涂布后，光學性能得到了提高，紙張的表面強度增大，疏水性能提高[10]。采用硬脂酸鈉對納米CaCO3進行有機化改性，通過紅外光譜分析可知，硬脂酸鈉能成功接枝于CaCO3粉體表面，降低粉體表面能，減少顆粒間團聚，提高粉體的分散性和與樹脂結(jié)合性能。改性后的納米CaCO3與水性聚氨酯和甘油共混，冷卻后均勻涂布于紙張表面，結(jié)果表明涂布型防滑紙摩擦性能和力學性能均較佳，可用于制備運輸包裝用防滑襯墊和防滑托盤[11]。

2.2 高嶺土

高嶺土在造紙工業(yè)中主要應用于造紙?zhí)盍虾捅砻嫱坎嫉念伭?，其特性對造紙生產(chǎn)可操作性及成紙質(zhì)量有很大影響。高嶺土提純通常采用重選、磁選、浮選、浸出和化學漂白等方法，目的是去除鐵礦物、鈦礦物和有機質(zhì)等有害的染色雜質(zhì)，以提高產(chǎn)品的白度；或去除石英、長石等砂質(zhì)礦物，以提升產(chǎn)品的品質(zhì)[12]。高嶺土改性方法有燒結(jié)法、酸法、金屬鹽法、表面改性等方法[13-14]。其中，燒結(jié)法和表面改性法在造紙?zhí)盍虾屯坎碱伭蠎幂^為普遍，酸法、堿法和金屬鹽法一般用于造紙廢水處理。

（1）燒結(jié)法：煅燒的目的主要是增加高嶺土的孔隙度，提高其活性，脫色雜質(zhì)來提高白度等。在加熱過程中，高嶺土礦物游離水、層間水等先后脫出，礦物晶格結(jié)構發(fā)生變化，礦物向偏高嶺石、硅鋁尖晶石、似莫來石和莫來石轉(zhuǎn)換，粒徑增大，比表面積減小，表面能降低，分散性提高[15]。

（2）酸法：通過置換反應抽提雜質(zhì)，促使顆粒表面產(chǎn)生孔道。采用酸法改性后的高嶺土片層狀結(jié)構變薄變小，表面基團發(fā)生明顯的變化，吸附性能明顯提高[16]，孔體積、比表面積和表面酸量大幅提高[17]。

（3）堿法：在高溫條件下使活化氧化硅與堿性物質(zhì)發(fā)生反應，從而達到改性目的。以堿處理的焙燒高嶺土微球為載體，采用原位合成法制備ZSM-5 分子篩，堿處理條件對晶化產(chǎn)物的化學組成、形貌結(jié)構有顯著影響，總孔容、微孔比表面積和酸量均明顯增加[18]。

（4）金屬鹽法：將金屬鑲嵌在礦物表面或內(nèi)部，提高其催化活性。以鉬酸銨和五氧化二釩制備的改性高嶺土，原礦鋁氧八面體結(jié)構被破壞，Al—O—Si的伸縮振動發(fā)生畸變， 形成了Si—O—Mo 或Si—O—V，使得高嶺土層間距變大，催化性能提高[19]。

（5）表面改性：利用偶聯(lián)劑大分子上的可水解性基團和有機官能團，使化學鍵鍵合在礦物粉體表面或內(nèi)部。用淀粉－脂肪酸制備淀粉－高嶺土填料合成物，可以提高填料和纖維之間的結(jié)合力，改善紙張的物理性能、留著率和施膠效果[20]。采用陰陽離子PAM二元助留體系對高嶺土進行留著，結(jié)果表明留著率和成紙強度得到改善，能夠提高紙機抄造效率，降低生產(chǎn)成本和改善紙頁質(zhì)量[21]。以聚甲基氫硅氧烷作為疏水改性劑，采用球磨方法對高嶺土改性，改性后高嶺土的粒徑和Zeta 電位下降， 晶型結(jié)構破壞嚴重，疏水能力和熱穩(wěn)定性提高[22]。

2.3 滑石

滑石是造紙工業(yè)最傳統(tǒng)的礦物粉體之一，主要用于造紙?zhí)盍?，少量用于造紙樹脂（黏性物）控制劑和涂料顏料?；苁辜垙埞饣?、加重，增強對印刷油墨和顏料的吸附能力。?jīng)超細加工后，滑石粉體還具有良好的吸附性和覆蓋性?；墓δ芴匦灾饕獊碜云渥陨斫Y(jié)構特征：親油疏水性和片狀結(jié)構?；男院笥糜谠旒埖难芯恐饕校河谜粚嶒灧ㄑ芯砍毣蹖υ偕堅旒垙U水混凝處理效果的影響，超細滑石粉（1250 目）代替聚丙烯酰胺作為絮凝劑，由于超細滑石粉微粒具有三維球形結(jié)構，作為絮凝“晶核”，能夠較好的吸附廢水中的污染物。當工藝條件為pH 6.5，聚氯化鋁300 mg/L，超細滑石粉3 mg/L時，造紙廢水濁度去除率達97%以上，色度去除率為87.7%，沉降速度提高了35%[23]。通過微波輔助酸（乙酸/鹽酸/硫酸）化法對工業(yè)級滑石粉進行純化研究，結(jié)果表明滑石粉經(jīng)酸化－微波處理后，改性后滑石粉中的雜質(zhì)白云石和菱鎂礦被完全去除，表面粗糙程度降低，解理面出現(xiàn)很多裂紋，其中用乙酸酸化后的滑石粉吸附效果最佳[24]。以苯丙膠乳和石蠟對滑石粉進行表面吸附改性，利用改性后的填料進行漿內(nèi)施膠，結(jié)果表明，石蠟可以在滑石粉上吸附、固化，可誘導石蠟結(jié)晶，經(jīng)石蠟改性后的滑石粉可以賦予紙張良好的抗水性能和施膠度，紙張抗張強度明顯提高[25]。

2.4 硅灰石

硅灰石粉體白度較高， 界面性能和吸附性能好，與紙漿纖維交織，形成網(wǎng)狀結(jié)構，主要用于造紙工業(yè)中的填料， 同時還可以部分代替植物纖維作為造紙原料使用[26]。硅灰石改性方法主要有物理法和化學法。

（1）物理法：利用有機物或無機物包覆于顆粒表面，改變粉體表面活性，或者通過紅外線、紫外線、超聲波等物理手段進行表面改性。研究表明，采用雷蒙磨和球磨機對硅灰石進行超細改性，雷蒙磨對硅灰石晶簇破壞小，形態(tài)總體呈纖維狀，球磨則呈顆粒狀；雷蒙磨處理的填料紙張松厚度、挺度、灰分和留著率明顯優(yōu)于球磨處理[27]。利用淀粉包覆硅灰石造紙?zhí)盍?，改性后填料的粒徑變大，粒徑分布的均一性得到改善，留著率顯著提高，并具有較強的抗剪切性能[28]。以粉煤灰為原料制備的多孔硅酸鈣造紙?zhí)盍?，能夠顯著提升紙的松厚度和透氣性，但在造紙工業(yè)中應用尚不成熟[29]。

（2）化學法：在顆粒表面引入電解質(zhì)或表面活性劑，表面活性劑多為有機大分子，從而可與礦物粉體發(fā)生物理吸附，增加了粉體表面的功能性。由于改性后粉體表面電荷不平衡，產(chǎn)生電位差，在與纖維素纖維和其他填料混合時，發(fā)生凝聚，增加了填料的留著率。試驗證明，添加聚合氯化鋁(PAC)可以改變硅灰石填料懸浮液的Zeta 電位， 當PAC 用量為5%時，填料的電位接近于零，填料在紙張留著率最高，較未改性處理提高了7.6%[30]。用0.5%羧甲基纖維素(CMC)和0.75%硫酸鋁改性硅灰石后，發(fā)現(xiàn)加填紙頁的機械強度和填料留著率均高于未改性處理[31]。

2.5 膨潤土

膨潤土作為一種水解膨脹性黏土礦物，通常作為造紙工業(yè)中的助留助濾劑和造紙污水處理吸附劑使用。當膨潤土分散在水中時，水分子在蒙脫石晶層間滲透，使蒙脫石結(jié)構膨脹，甚至單體分離，形成更微細的高電荷雙電層片狀結(jié)構，呈膠體狀存在，比表面積增大，吸附性增強，能與帶負電荷的纖維形成橋連作用，從而使蒙脫石留著在纖維上，并改善了濾水性能，提高了細小纖維和填料的留著率，減低了白水的濃度[32]。經(jīng)分離、提純和改性后，膨潤土的各種性能大大提高，可制成鈉基膨潤土、顆粒膨潤土、有機膨潤土等深加工產(chǎn)品。常用改性方法有焙燒法、酸化法、鹽改性法和有機改性法等[33]。

（1）焙燒法：將膨潤土在一定溫度下焙燒，以除去膨潤土晶系中的表面水、吸附水和結(jié)構水，減小水膜對被吸附物質(zhì)的吸附阻力，提高對污染物質(zhì)的吸附能力[34]。

（2）酸化法：利用酸中的H+置換膨潤土層間中的K+、Na+、Ca2+、Mg2+等陽離子，并去除礦物中的金屬氧化物和無機鹽等雜質(zhì)，使得孔道疏通，提高礦物的吸附性和化學性質(zhì)。利用硫酸對鈉基膨潤土進行酸化改性，酸化膨潤土的表面粗糙度明顯增大，顆粒層結(jié)構明顯，層間距變大，層間距d(001)值較鈉基膨潤土增加了0.18 nm，比表面積提高了19.9 m2/g，這種結(jié)構變化有利于酸化土對水性油墨的吸收[35]。酸化膨潤土在彩色噴墨打印紙性能應用研究表明，酸化膨潤土顏料能夠提高彩噴紙的光澤度和平滑度，降低紙張的白度、不透明度、油墨吸收性和表面強度[36]。此外，在低酸度條件下，膨潤土還可以用于制備無碳復寫紙用顯色黏土，并且具有較好的顯色、穩(wěn)色性能和發(fā)色強度[37]。

（3）鹽改性法：以鈉鹽為改性劑，通過Na+取代膨潤土層間的Ca2+而達到鈉化改性的目的。經(jīng)6%的碳酸鈉改性后的膨潤土屬性發(fā)生了變化，蒙脫石晶胞d（001）值由原來的15.032（0.1 nm）（鈣基膨潤土）變?yōu)?2.601（0.1 nm）（鈉基膨潤土），水化、吸水潤脹及分散性能均明顯提高，與陽離子聚丙烯酰胺配用對麥草漿具有顯著的協(xié)同助留作用[38]。與碳酸鈉相比，檸檬酸鈉改性膨潤土的粒度更小，水分散性更好，對抄造體系的pH 值適應性更強，助留助濾效果更顯著[39]。

（4）有機改性法：利用膨潤土中層間陽離子強交換性特點，通過引入親水性弱的有機陽離子或有機物，取代層間原有的Na+、Ca2+等無機離子或結(jié)構水，進而形成以化學鍵或范德華力結(jié)合的有機復合物膨潤土。用二甲基二烯丙基氯化銨制備的有機膨潤土結(jié)構疏松，層間距增大，吸附性增強。在彩噴紙涂料中，隨著有機膨潤土用量的增加，彩噴紙涂層光澤度、平滑度和表面強度升高，彩噴紙印刷色密度和色彩還原性能有所改善，但是彩噴紙的白度、不透明度和油墨吸收性逐漸下降[40]。另外，經(jīng)十八烷基二甲基芐基氯化銨改性的膨潤土對造紙廢液也有較好的脫色能力并易于吸附黑液中的有機物[41]。

2.6 硅藻土

硅藻土在造紙領域的應用廣泛，用作阻燃吸音紙(板)填料、油封紙(板)填料、卷煙紙?zhí)盍?、過濾紙(板)填充劑、除臭紙?zhí)畛鋭?、吸水保鮮包裝紙?zhí)盍虾脱b飾紙?zhí)盍系萚42]。硅藻土原礦雜質(zhì)較多，為提高其功能性能，通常要對硅藻土進行改性處理，主要方法有常規(guī)法(擦洗法、焙燒和酸/堿洗法)、無機改性和有機改性[43]。

改性后的硅藻土性能明顯提高，研究表明：利用NaOH 和聚乙烯亞胺（PEI）對硅藻土提純改性，優(yōu)化后的產(chǎn)品比表面積、孔容和孔徑均有所提高，對造紙膠黏物的吸附能力明顯提高[44]。 采用聚乙烯亞胺（PEI）和十二烷基磺酸鈉（SDS）對硅藻土改性，改性后硅藻土顆粒表面Zeta 電位由負電性變?yōu)檎娦裕w粒粒徑增加， 作為造紙?zhí)盍峡梢燥@著提高料漿Zeta 電位，并改善料漿濾水性能[45]。利用陽離子淀粉和三偏磷酸鈉改性后硅藻土粒徑增大，淀粉沉積率達98%以上，紙張抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)、耐折度和耐破度均有所提高或改善[46]。通過原位聚合法制備雙組分APP-硅藻土復合填料，生產(chǎn)阻燃紙的阻燃和抑煙效果明顯[47]。

3 結(jié)語

與傳統(tǒng)非金屬礦物粉體相比，改性非金屬礦粉體的粒徑、粒度分布、比表面積、孔隙結(jié)構、表面電性、表面能、晶格結(jié)構與缺陷、官能團等特性均有所改善，在造紙工業(yè)生產(chǎn)中顯示出優(yōu)越的性能，可以降低紙張生產(chǎn)成本，提高紙張的理化性能。作為填料可以與造紙基質(zhì)纖維具有很好的相容性并在基質(zhì)中均勻分散，提高填料的留著率、紙張的機械強度和綜合性能。作為填充劑和體質(zhì)顏料可以提高涂布顏料的分散性并改善涂料的光澤、著色力、遮蓋力和耐候性。作為吸附劑和催化劑載體，可以提高載體原料的穩(wěn)定性、吸附性、選擇性和催化性能。因此，研究非金屬礦改性技術及在造紙工業(yè)上應用，對于推動我國造紙產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展和非金屬礦高效利用均有重要意義。