呂航 趙景龍 楊喜寶

摘 ? ? ?要：利用熱蒸發(fā)法以Pt為催化劑制備了SiC微納米材料，并利用XRD、SEM、Raman、PL光譜等技術手段分析表征樣品。發(fā)現SiC納米材料的生長溫度約為1 145 oC，制備的SiC樣品呈納米線/微米花狀混合結構，納米線表面光滑，其直徑范圍約在15～25 nm，納米花的花冠直徑約為1 μm，納米花的花莖直徑約在0.3～0.5 μm范圍。經分析SiC微納米材料的生長可能遵循VLS（氣-液-固）生長機制。此外，光致發(fā)光結果表明，SiC微納米材料的發(fā)光存在輕微紅移。

關 ?鍵 ?詞：SiC微納米材料;熱蒸發(fā)法;光致發(fā)光（PL）光譜

中圖分類號：TQ426 ? ? 文獻標識碼： A ? ? 文章編號： 1671-0460（2019）12-2735-04

Abstract： The SiC micro/nano materials were prepared by thermal evaporation using Pt as the catalyst， and the sample was characterized by XRD， SEM， Raman and PL spectroscopies. It is found that the growth temperature of SiC nanomaterials is around 1 145 oC. The prepared SiC samples have a nanowire/micron flower-like hybrid structure. The surface of the nanowires is smooth， and the diameter range is about 15～25 nm. The diameter of the nanoflowers is about 1 m， the diameter of the flower stem of the nano flower is about 0.3～0.5 m. The growth of SiC micro/nanomaterials may be followed by VLS （gas-liquid-solid） growth mechanism. In addition， photoluminescence results indicate a slight red shift in the SiC micro/nano materials.

Key words： SiC micro/nano materials; Thermal evaporation; Photoluminescence （PL） spectroscopy

當今世界材料制備技術發(fā)展迅速，尤其在納米科學技術領域，開創(chuàng)了材料制備的新世界。硅基納米材料作為傳統的半導體材料，也是半導體技術最重要的基礎材料，納米線的制備技術在集成電路和太陽能電池領域有重要的參考價值，同時在介觀物理研究和納米器件方面具有潛在的應用價值[1]。

SiC半導體材料具有高熱導率、寬禁帶、擊穿電場大、電子飽和漂移速度高等特點[2]，在光電子設備和機電系統等方面具有非常大的應用前景[3，4]。Wei等[5]使用碳熱還原法制備了SiC納米線、納米晶須和團聚的納米顆粒。他們使用活性炭為還原劑，實驗發(fā)現，由于生長腔體中的沉積高度不同，可得到不同結構的納米SiC材料，而這些不同形貌和結構的納米SiC具有相似的光致發(fā)光特性[6]。納米SiC作為納米材料具有納米尺寸效應，具有特殊的形貌和微納米結構，其在納米光電子器件和納米復合材料等領域已經有了廣泛的應用[7，8]。目前，SiC納米材料的制備方法有很多種，如模板生長法、碳熱還原法、化學氣相沉積以及熱解有機前驅體法等[9]。本文利用的熱蒸發(fā)法屬于化學氣相沉積法的一種，具有成本低、產品結構新穎等特點，制備技術成熟，應用較為廣泛，對納米材料的開發(fā)應用具有參考價值。

本研究使用Pt為催化劑，利用熱蒸發(fā)法制備了SiC微納米材料，利用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射譜（XRD）和拉曼散射光譜（RS）分析表征樣品的結構和形貌特征。同時，利用光致發(fā)光光譜（PL）對生長的SiC微納米材料的光學性能進行測試分析，其結果對材料在光電子器件領域的應用有意義。

1 ?實驗部分

1.1 ?樣品的制備

SiC微納米材料樣品的生長是在石英管中真空環(huán)境下進行的。以Si片為襯底，首先利用膠束法在Si片上制備一層納米尺度Pt顆粒作為催化劑[11]，接著用丙酮超聲波對Si片進行預處理，然后用等離子水清洗備用。清洗兩端開口的大石英管和一端開口的小石英管，將高純度的SiO2粉末和碳粉置于一端開口的小石英管底部，將襯底Si片放在小石英管的一端，并將小石英管插入管式加熱爐的大石英管中，抽真空并通入保護氣體Ar，將加熱爐升溫至中心溫度為1 150 ℃，保持2 h。實驗結束待溫度降為室溫，取出石英管發(fā)現Si片上有白色物質生成。

1.2 ?樣品的測試與表征

利用型號S-4800掃描電子顯微鏡配以EDX能譜分析測試樣品的形貌和成分含量。利用X射線衍射儀（XRD，RigakuUltima IV，CuKα射線）對樣品的結構進行表征。利用LabRAM HR Evolution拉曼光譜儀配以532 nm波長激光器對樣品Raman光譜和PL光譜進行測試分析。以上所有測試均在常溫常壓下進行[12]。

2 ?結果與討論

2.1 ?SEM和結構表征

圖1所示為以Pt為催化劑生長SiC微納米材料的SEM圖片，生長溫度為1 145 ℃，觀察可發(fā)現樣品在Si片上生長均勻，樣品主要形貌為納米線和微米花狀混合結構，納米線和微米花表面光滑，幾乎無其他顆粒物質附著。

納米線的直徑范圍約為15～25 nm，納米花的花冠直徑約為1 μm，納米花的花莖直徑約在0.3～0.5 μm范圍。在圖1c中可觀察到納米線頂端有少量亮點液滴存在。EDX能譜顯示實驗樣品主要含有Si、C以及少量O元素。

圖2所示為生長樣品的XRD衍射圖。譜線中包括兩個明顯的衍射區(qū)，對衍射圖進行分析后可知，位于69 °的衍射峰來源于Si襯底，位于36.37°和42.12 °的衍射峰分別對應于SiC晶體的（111）和（200）衍射面[13]，由此XRD圖譜分析證實生長樣品主要為晶體SiC。此外在XRD衍射圖譜中并未發(fā)現其他明顯衍射峰，僅在低角度區(qū)存在譜圖基線升高的跡象。在實驗過程中，爐子腔體內存在少量殘余氧氣，對生成的納米材料表面做EDX能譜分析結果也顯示存在少量O元素，結合XRD衍射和EDX能譜結果推斷，在實驗中高溫條件下，納米材料的生長過程中其表面可能有少量被氧化成非晶SiO2。

樣品的Raman散射光譜如圖3所示，其中位于1 320和1 595 cm-1的較明顯的振動峰來源于C[14]。相對較弱的拉曼波段在400和800 cm-1是由于SiC造成的，在raman散射譜中SiC的拉曼散射強度較低，C的散射強度較高，致使來自SiC的散射有部分被掩蓋[15]。

在Raman散射譜中，SiC的信號較低，而在XRD衍射譜中，SiC信號較明顯，這可能是由于Raman散射的樣品測試區(qū)域較?。蛇_到10 μm以內），對樣品元素分布要求較高，而C信號針對Raman散射測試較敏感，強度較高。而XRD是對樣品的整體平面進行掃描衍射，可以測試樣品的整體結構信息。結合SEM、EDX、XRD和Raman分析結果可知，利用熱蒸發(fā)法制備了SiC納微米結構材料，材料表面有部分非晶SiO2生成。

2.2 ?生長機制分析

在實驗中所引入的覆蓋Pt納米顆粒的Si襯底作為催化劑對SiC微納米材料的形成有著重要的作用。反應過程中Pt作為催化劑，當金屬尺寸為納米級時，會大大降低其熔點[16]。分布在襯底表面的金屬Pt在高溫下使襯底Si片產生大量缺陷，并改變襯底表面的能量分布。缺陷處的斷鍵給游離的Si和C原子的反應提供了有利的生長點[17]，在SEM圖中可以觀測到納米線頂端有少量小液滴存在，由此分析該納米材料的生長可能遵循VLS（氣液固）生長機制。微米花狀結構的出現可能是由于Pt催化劑中的Si和C原子達到過飽和狀態(tài)，SiC開始在不規(guī)則的球形液滴中析出。反應方程式為：

2.3 ?樣品的發(fā)光性能分析

圖4所示為SiC微納米材料的PL光譜圖。位于575 nm處有一個強的發(fā)射峰，這與其它文獻報道過的SiC納米線或納米材料相比，發(fā)射峰發(fā)生了輕微紅移[18]。由文獻報道，不同SiC納米結構的發(fā)射波長不同，制備方法的多樣性會導致SiC樣品的形貌多樣化，進而影響其發(fā)光性能[19]，在本研究中，合成樣品的爐子腔體內會存在少量殘余氧氣，對生成的納米材料表面做EDX能譜分析結果顯示了少量O存在，由此，納米材料表面有可能部分被氧化成SiO2，我們推斷SiC納米材料發(fā)光紅移的原因可能與納米材料的表面被氧化有關，而在關于納米SiO2的報道中400～700 nm發(fā)光峰來源于565 nm（2.2 eV）的強綠色發(fā)光帶[20-22]。

3 ?結論

本研究利用熱蒸發(fā)法，以SiO2納米粉和碳粉為反應源，以Pt為催化劑制備了SiC微納米材料。其中納米線的直徑范圍約為15～25 nm，納米花的直徑約為1 μm，SiC微納米材料的生長機制遵循VLS模式。SiC納米結構制備方法的多樣性會影響SiC的發(fā)光性能，其在575 nm處的發(fā)射峰，與前人報道相比發(fā)生了輕微紅移，這可能是由于本研究中在樣品的制備過程中納米材料的表面被氧化成SiO2，其發(fā)光性能受到了SiO2強綠色發(fā)光帶的影響。

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