鄭巧巧 張一敏 ， 黃 晶 包申旭 ，2，4

（1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430070；2.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430070；3.國(guó)家環(huán)境保護(hù)礦冶資源利用與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430081；4.釩資源高效利用湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北武漢430081）

釩是我國(guó)重要的戰(zhàn)略資源，被廣泛應(yīng)用于釩電池和航空航天等高科技領(lǐng)域［1］。釩頁(yè)巖是我國(guó)重要的含釩資源，釩頁(yè)巖銨鹽沉釩工藝因其沉釩率高和選擇性好的特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于頁(yè)巖提釩工藝［2，3］，銨鹽沉釩會(huì)產(chǎn)生大量的沉釩母液（氨氮廢水）［4］。沉釩母液中氨濃度（NH3-N）大于20 000 mg/L，隨著環(huán)境問(wèn)題的日益嚴(yán)峻，研究如何有效去除沉釩母液中氨氮對(duì)頁(yè)巖提釩行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展顯得尤為重要。

工業(yè)上常采用吹脫法對(duì)沉釩母液進(jìn)行脫氨，但是此工藝適合處理高濃度的沉釩母液。由吹脫條件試驗(yàn)結(jié)果可知，吹脫過(guò)程中氨濃度小于2 000 mg/L時(shí)，吹脫效率將大幅降低。目前常用的處理低濃度氨氮的方法主要有吸附法［5，6］、沉淀法［7，8］、折點(diǎn)氯化法［9］、生物法等［10，11］。其中離子交換樹(shù)脂吸附法具有吸附容量大、再生率高、清潔環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)被國(guó)內(nèi)外學(xué)者廣泛研究［12］。本文研究了離子交換樹(shù)脂處理沉釩母液中氨氮廢水的工藝參數(shù)以及離子交換樹(shù)脂吸附氨氮的性能，揭示了氨氮吸附過(guò)程的熱力學(xué)動(dòng)力學(xué)特征，并且采用多級(jí)離子交換柱串聯(lián)以提高樹(shù)脂的利用效率，實(shí)現(xiàn)了沉釩母液中氨氮的高效去除，為其工業(yè)應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)原料

（1）凝膠型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂T42，由北京科海思科技有限公司提供；大孔型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂D001、凝膠型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂001*8、大孔型弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂D113，均由杭州爭(zhēng)光樹(shù)脂廠提供。

（2）酸性銨鹽沉釩后得到沉釩母液的氨氮濃度為27 100 mg/L、pH=2.0。沉釩母液在pH=10.5、溫度為313 K、時(shí)間為2 h、氣液比為3 200條件下經(jīng)吹脫處理后pH=8.0，吹脫后的沉釩廢水氨氮濃度為1 999.56 mg/L，本試驗(yàn)中所用氨氮廢水為沉釩母液吹脫后溶液（以下簡(jiǎn)稱沉釩廢水）。

（3）主要儀器：SHA-2數(shù)顯冷凍水浴恒溫振蕩箱；PHS-3C型數(shù)顯酸度計(jì)；DZF-6020型真空干燥箱；UV-5500型紫外分光光度計(jì)。

2 試驗(yàn)方法

樹(shù)脂預(yù)處理：在濃度為1 mol/L氫氧化鈉溶液與樹(shù)脂體積比為1.0條件下，用氫氧化鈉溶液浸泡樹(shù)脂4 h，然后用去離子水洗至中性，再在濃度為1 mol/L硫酸溶液與樹(shù)脂體積比為1.0條件下，用硫酸溶液浸泡樹(shù)脂4 h，然后用去離子水洗至中性，最后，在濃度為2 mol/L硫酸溶液與樹(shù)脂體積比為2.0條件下，用硫酸溶液浸泡樹(shù)脂2 h，然后用去離子水洗至中性，制得預(yù)處理后樹(shù)脂，備用。

樹(shù)脂靜態(tài)吸附試驗(yàn)：稱取5 g預(yù)處理后的樹(shù)脂于磨口具塞錐形瓶中，加入50 mL沉釩廢水，將錐形瓶放置于恒溫水浴振蕩箱中，以120 r/min轉(zhuǎn)速振蕩反應(yīng)，每隔一定時(shí)間取上清液測(cè)量氨氮濃度。

樹(shù)脂動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)：在直徑為1.2 cm的離子交換柱中加入質(zhì)量為11 g預(yù)處理后的T42樹(shù)脂。通過(guò)蠕動(dòng)泵控制溶液的出口流速，每隔一定時(shí)間取樣測(cè)試氨氮濃度。

試驗(yàn)中所有氨氮濃度均用Nesslerization法［13］測(cè)量，樹(shù)脂對(duì)氨氮的去除率η以及平衡吸附量qe計(jì)算公式如下：

式中，c0，ce分別表示溶液中初始濃度和吸附平衡時(shí)濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為樹(shù)脂投加質(zhì)量，g。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 樹(shù)脂靜態(tài)吸附試驗(yàn)

3.1.1 吸附劑選擇試驗(yàn)

在溫度為25℃、初始pH為8的條件下反應(yīng)30 min，考察4種樹(shù)脂對(duì)氨氮的去除效果，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

從圖1可以看出：在同樣的條件下，強(qiáng)酸型磺酸基陽(yáng)離子交換樹(shù)脂對(duì)于氨氮的去除效果明顯高于弱酸型羧酸基陽(yáng)離子交換樹(shù)脂；大孔型強(qiáng)酸性D001和凝膠型001*8對(duì)于氨氮的去除效果相差不多；具有羧基的弱酸型樹(shù)脂D113對(duì)于氨氮的吸附效果最差；T42樹(shù)脂對(duì)沉釩廢水中氨氮的去除率最高，為76.96%，樹(shù)脂的利用率最大。因此，選擇T42樹(shù)脂進(jìn)行研究。

3.1.2 初始pH對(duì)氨氮去除的影響

在反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)時(shí)間為30 min的條件下，考察沉釩廢水初始pH對(duì)于氨氮去除效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2表明：當(dāng)pH＜8時(shí)，隨著pH升高，樹(shù)脂對(duì)氨氮的去除率逐漸升高，當(dāng)pH=8時(shí)，樹(shù)脂對(duì)氨氮的去除率達(dá)到最大，為76.96%；當(dāng)pH＞8時(shí)，隨著溶液pH的增加，樹(shù)脂對(duì)氨氮的去除率逐漸降低。這是因?yàn)樵谌芤褐?，氨可以以非離子化形式（NH3）和離子化形式存在（）。在這2種形式中，只有離子化的氨可以被樹(shù)脂吸附［12］。在酸性條件下，廢水中的氨氮主要以離子化的形式存在，但是廢水中H+濃度較高時(shí)會(huì)與NH4+發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，從而降低氨氮的吸附率，隨著pH增大，部分H+濃度減少，樹(shù)脂對(duì)氨氮的吸附率升高。當(dāng)pH＞8時(shí)，水溶液中的部分氨以非離子化形式存在，非離子態(tài)的氨無(wú)法被樹(shù)脂吸附，故氨氮的吸附率降低。因此，選擇初始pH為8。

3.1.3 反應(yīng)溫度對(duì)氨氮去除的影響

在初始pH為8，反應(yīng)時(shí)間為30 min條件下，考察沉釩廢水溫度對(duì)氨氮去除的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，隨著溫度的升高，氨氮的吸附率逐漸增大。這是因?yàn)殡x子交換是一個(gè)吸熱過(guò)程［12］，因此，溫度的升高會(huì)提高吸附過(guò)程的交換容量。但是試驗(yàn)溶液的初始pH=8，溫度的升高會(huì)導(dǎo)致溶液中離子化的氨減少，因此溫度的升高對(duì)于氨氮的吸附率提升不明顯，故后續(xù)試驗(yàn)在25℃下進(jìn)行。

根據(jù)溫度的試驗(yàn)結(jié)果，進(jìn)行自由能—溫度關(guān)系曲線擬合。擬合結(jié)果如圖4所示。

擬合結(jié)果表明：R2=0.985，吸附過(guò)程的ΔH=3.38 kJ/mol、ΔS=18.9 J/（mol·K）、ΔG288K=-2.06 kJ/mol、ΔG298K=-2.25 kJ/mol、ΔG308K=-2.44 kJ/mol、ΔG318K=-2.63 kJ/mol、ΔG328K=-2.83 kJ/mol。 ΔG318K=-2.06 kJ/mol、ΔH＞0，表明吸附反應(yīng)是吸熱過(guò)程。溫度的升高對(duì)吸附過(guò)程有利，而且ΔS＞0，說(shuō)明熵值增大是吸附的推動(dòng)力。在不同溫度下吉布斯自由能均為負(fù)值，表明吸附反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的。擬合結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果相一致。

3.1.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氨氮去除的影響

在初始pH為8，溫度為25℃條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)氨氮去除的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5表明，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，樹(shù)脂對(duì)沉釩廢水中氨氮的吸附率在前5 min快速上升，在5～9 min緩慢上升，后趨于穩(wěn)定。進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間氨氮去除率增加不明顯，這是因?yàn)楫?dāng)樹(shù)脂中吸附一定的氨氮后，溶液中離子交換和吸附達(dá)到平衡，因此樹(shù)脂對(duì)氨氮吸附的平衡時(shí)間為9 min。

分別用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程式（3）和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程式（4）對(duì)樹(shù)脂吸附氨氮純?nèi)芤汉统菱C廢水中氨氮的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行擬合，參數(shù)見(jiàn)表1。

式中，qe為平衡吸附量，mg/g；qt為吸附過(guò)程中任一時(shí)刻t時(shí)的吸附量，mg/g；t為吸附時(shí)間，min；k1為擬一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1；k2為擬二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/（mg·min）。

由表1可知，樹(shù)脂吸附氨氮的動(dòng)力學(xué)過(guò)程更符合Lagergren擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，擬合度為0.999 95，優(yōu)于擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的0.695 88。因此，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可以更好地解釋T42樹(shù)脂對(duì)于氨氮的吸附過(guò)程，溶液濃度會(huì)影響吸附速率，吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主。

3.2 樹(shù)脂動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)

3.2.1 流速對(duì)氨氮去除的影響

在實(shí)際應(yīng)用中，吸附過(guò)程是在離子交換柱中進(jìn)行的，因此對(duì)樹(shù)脂吸附氨氮進(jìn)行柱式試驗(yàn)研究。取c/c0=0.005為穿透點(diǎn)（c為吸附過(guò)程中任一時(shí)刻的氨氮濃度，c0為初始氨氮濃度），即出口濃度為10 mg/L，樹(shù)脂吸附氨氮的穿透曲線如圖6所示。

由圖6可知，隨著流速增加，曲線斜率減小，這說(shuō)明交換帶長(zhǎng)度增加，出水穿透點(diǎn)提前到達(dá)，吸附終點(diǎn)延長(zhǎng)到達(dá)，這種吸附曲線在沸石吸附氨氮中也有報(bào)道［14］。不同流速下，在穿透點(diǎn)和吸附終點(diǎn)樹(shù)脂吸附氨氮吸附量和處理體積如表2所示。

注：V b、V s分別為穿透點(diǎn)和吸附終點(diǎn)的體積，Q b、Q s分別為穿透點(diǎn)和吸附終點(diǎn)樹(shù)脂吸附氨氮量。

從表2可知，隨著流速增加，穿透體積減少而吸附終點(diǎn)體積增加，這是因?yàn)殡S著流速的增加，溶液與樹(shù)脂反應(yīng)的時(shí)間減少，降低了樹(shù)脂處理效果，使得穿透點(diǎn)提前到達(dá)，高流速下穿透曲線變緩吸附終點(diǎn)延長(zhǎng)到達(dá)。隨著流速增加，穿透吸附量和終點(diǎn)吸附量減少，這是因?yàn)榱魉僭黾?，?shù)脂與溶液反應(yīng)時(shí)間減少，使得樹(shù)脂沒(méi)有足夠的時(shí)間到達(dá)吸附平衡，而流速慢時(shí)雖然吸附容量增加，但是處理效率低。從圖5可知，樹(shù)脂吸附氨氮9 min就可以達(dá)到平衡，吸附反應(yīng)很快發(fā)生，因此隨著流速增加吸附終點(diǎn)的吸附量降低不明顯。綜合考慮樹(shù)脂終點(diǎn)吸附量和穿透體積，選擇流速為9 mL/min，此時(shí)穿透體積為120 mL，穿透點(diǎn)吸附量為21.91 mg/g，吸附終點(diǎn)體積為321 mL，吸附終點(diǎn)吸附量為33.43 mg/g。

3.2.2 離子交換柱串聯(lián)

采用多柱串聯(lián)可增大樹(shù)脂的利用率，提高處理效率和降低處理成本。在流速為9 mL/min，處理321 mL沉釩廢水，經(jīng)過(guò)3柱串聯(lián)處理后出水氨氮濃度為1.13 mg/L，小于10 mg/L，氨氮濃度可以滿足《釩工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中關(guān)于新建企業(yè)水污染排放濃度限值的直接排放標(biāo)準(zhǔn)［15］。

4 結(jié)論

（1）T42樹(shù)脂吸附氨氮的最佳工藝參數(shù)為：溶液初始pH=8，平衡吸附時(shí)間9 min和吸附溫度為25℃。自由能-溫度關(guān)系曲線擬合結(jié)果表明，吸附過(guò)程的ΔH=3.38 kJ/mol，不同溫度下吉布斯自由能均小于零，說(shuō)明T42樹(shù)脂吸附氨氮的反應(yīng)為自發(fā)的吸熱過(guò)程，溫度的升高有利于吸附的進(jìn)行，擬合結(jié)果和試驗(yàn)結(jié)果相一致。吸附過(guò)程符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主。

（2）動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)表明，在溶液流速為9 mL/min時(shí)，T42樹(shù)脂對(duì)氨氮的吸附效果較好。通過(guò)3級(jí)串聯(lián)吸附后，出水氨氮濃度為1.13 mg/L，達(dá)到國(guó)家氨氮排放標(biāo)準(zhǔn)，說(shuō)明T42樹(shù)脂可有效去除沉釩廢水中的殘余氨氮。