代晶晶，史雅麗，郭 旭，朱 紅，張麗萍，任天瑞

(上海師范大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 資源化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200234)

農(nóng)藥懸浮劑由于其藥效好、生產(chǎn)使用安全、對(duì)環(huán)境污染小等特點(diǎn)[1]，近年來(lái)在國(guó)內(nèi)發(fā)展很快。但農(nóng)藥懸浮劑屬于熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，可能會(huì)出現(xiàn)破乳、分層、沉淀、絮凝等現(xiàn)象，最終將影響到農(nóng)藥的儲(chǔ)運(yùn)、存放、銷(xiāo)售和使用。為改變農(nóng)藥懸浮劑使用過(guò)程中存在的問(wèn)題，必須加強(qiáng)農(nóng)藥懸浮劑的流變學(xué)理論研究[2，3]。

黃原膠是一種由黃孢菌生成的水溶性天然多糖，具有纖維素的主鏈和低聚糖的側(cè)鏈[4]。這種多糖幾乎不具有表面活性，所以被歸類(lèi)于吸附性大分子，認(rèn)為其主要功能是通過(guò)與水分子或介質(zhì)中其他組分的相互作用，或通過(guò)黃原膠分子鏈的有序締合或交聯(lián)形成“弱凝膠”結(jié)構(gòu)以改變體系的流變性和質(zhì)構(gòu)[5]。黃原膠水溶液具有優(yōu)良的流變學(xué)性質(zhì)和增粘性，表現(xiàn)出十分顯著的非牛頓性特點(diǎn)，具有典型的剪切稀化特性[6，7]，屬于假塑性流體，適用于配制穩(wěn)定的懸浮體系[8]，在農(nóng)藥懸浮劑中被廣泛用作增粘劑和穩(wěn)定劑。近年來(lái)，黃原膠因其獨(dú)特的增稠和流變特性被廣泛的應(yīng)用于懸浮劑、水乳劑等環(huán)境友好農(nóng)藥制劑的加工中，使用效果受到人們一致好評(píng)[9]。本文研究了黃原膠對(duì)600g/L吡蟲(chóng)啉水懸浮劑的流變性影響，用添加不同量的黃原膠進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，為農(nóng)藥水懸浮劑配方中增稠劑用量選擇提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與實(shí)驗(yàn)儀器 化學(xué)試劑：吡蟲(chóng)啉97%原藥(江蘇蘇利精細(xì)化工股份有限公司)、分散劑(自制)、潤(rùn)濕劑SR-08(上海是大高分子材料有限公司)、黃原膠(探索平臺(tái)試劑有限公司)、去離子水自制。

實(shí)驗(yàn)儀器：JL-1198激光粒度分布測(cè)試儀(成都精細(xì)粉體測(cè)試設(shè)備有限公司)、JT-1增力電動(dòng)攪拌器(金壇市普瑞斯機(jī)械有限公司)、MCR-102型流變儀(奧地利安東帕(中國(guó))有限公司)、自制砂磨機(jī)。

1.2 600g/L吡蟲(chóng)啉水懸浮劑的制備 將吡蟲(chóng)啉原藥與潤(rùn)濕劑、分散劑、黃原膠、防凍劑、消泡劑、去離子水、鋯珠按照一定比例混合于砂磨罐中，在通冷凝水的條件下研磨4h，用激光粒度儀測(cè)其平均粒徑<3μm后，制得600g/L吡蟲(chóng)啉水懸浮劑。

1.2.1 吡蟲(chóng)啉水懸浮劑的流變性測(cè)定 吡蟲(chóng)啉懸浮劑的流變性能用流變儀測(cè)定，取少量樣品，設(shè)置溫度為25℃，用PP50轉(zhuǎn)子測(cè)定黏度。設(shè)剪切速率為0.001-1000s-1，繪制表觀(guān)黏度和剪切速率關(guān)系曲線(xiàn)[10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 黃原膠用量對(duì)600g/L吡蟲(chóng)啉水懸浮劑流變性的影響 制備吡蟲(chóng)啉水懸浮劑，增稠劑黃原膠的用量分別為2%、3%、4%，其他條件相同。不同增稠劑用量下600g/L吡蟲(chóng)啉水懸劑的流變曲線(xiàn)(圖1)。

隨剪切速率的增加，添加不同量黃原膠所制得懸浮劑的表觀(guān)黏度降低，是剪切變稀的非牛頓流體行為[11]。當(dāng)剪切速率增加到足以克服布朗運(yùn)動(dòng)時(shí)，液滴間的相互作用就會(huì)變形并最終被破壞，乳液液滴沿流場(chǎng)變得更有序，對(duì)流動(dòng)的阻力更小，因此粘度降低[12]。從圖中還可以看出，黃原膠含量不同的懸浮劑在流動(dòng)過(guò)程中需要的剪切應(yīng)力隨著剪切速率的增加而增加。隨著黃原膠含量的增加，懸浮劑在流動(dòng)過(guò)程中需要的剪切應(yīng)力增加，換句話(huà)說(shuō)，若使用不同黃原膠含量的懸浮劑以相同的方式流動(dòng)，需要給黃原膠含量高的懸浮劑施加更大的力[13]。根據(jù)圖中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)的分布情況，對(duì)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行擬合，采用Herschel-Bulkley模型[14]

圖1 不同用量黃原膠的吡蟲(chóng)啉水懸浮劑的流變曲線(xiàn)

式中：τ為剪切應(yīng)力值(Pa)

τ0為屈服值，指流體開(kāi)始流動(dòng)所需的臨界剪切應(yīng)力值(Pa)

k為稠度系數(shù)

γ為剪切速率(s-1)

n為流動(dòng)行為指數(shù)

nl為非賓漢流體的膨脹型流體，n=1則為賓漢流體。

擬合過(guò)程為，τ0值是剪切應(yīng)力-剪切速率曲線(xiàn)外推后與y軸交點(diǎn)處的應(yīng)力值[2]，將τ=τ0+kγn式變?yōu)閘n(τ﹣τ0)=lnk+nlnγ，由圖1剪切應(yīng)力-剪切速率曲線(xiàn)數(shù)據(jù)可得出ln(τ-τ0)和lnγ的值，然后做ln(τ-τ0)關(guān)于lnγ的方程的直線(xiàn)，即可求出k，n的值。

擬合數(shù)據(jù)(表1)不同用量下吡蟲(chóng)啉水懸浮劑流變曲線(xiàn)的擬合相關(guān)系數(shù)>0.98，說(shuō)明吡蟲(chóng)啉水懸浮劑的流變曲線(xiàn)符合Herschel-Bulkley模。

在一定條件下，隨著黃原膠用量的增加，k值增大即懸浮劑的稠度增加。懸浮劑的屈服值τ0也逐漸增加，屈服值不能從本質(zhì)上對(duì)懸浮劑的穩(wěn)定性進(jìn)行預(yù)測(cè)，只是表觀(guān)黏度的另一種反應(yīng)[10]。

表1 不同用量黃原膠的吡蟲(chóng)啉水懸浮體的流變參數(shù)值

不同用量黃原膠的吡蟲(chóng)啉水懸浮劑的流動(dòng)行為指數(shù)n均<1，說(shuō)明以黃原膠為增稠劑制備的吡蟲(chóng)啉水懸浮劑表現(xiàn)出“剪切變稀”假塑性特征，并且黃原膠用量越高，n值越小，其假塑性越強(qiáng)。這是由于隨著黃原膠濃度的的增加，一方面，液體相中黃原膠相互作用程度增強(qiáng)；另一方面，懸浮劑的排斥絮凝作用增強(qiáng)，導(dǎo)致農(nóng)藥顆粒之間的相互作用增強(qiáng)，使得農(nóng)藥顆粒之間的零剪切粘度增加，水懸浮液的稠度增大，剪切變稀效應(yīng)加劇[15]。

2.2 冷貯對(duì)不同用量黃原膠的600g/L吡蟲(chóng)啉水懸浮劑流變性的影響 冷貯是影響農(nóng)藥懸浮體流變性的重要因素之一，對(duì)上述添加不同黃原膠量的600g/L吡蟲(chóng)啉水懸浮劑進(jìn)行冷貯，其懸浮劑的流變曲線(xiàn)(圖2)。

圖2 冷貯對(duì)不同用量黃原膠的吡蟲(chóng)啉水懸浮劑流變曲線(xiàn)

冷貯后，600g/L吡蟲(chóng)啉水懸浮劑的流變曲線(xiàn)仍然保持“剪切變稀”特征，用Herschel-Bulkley模型對(duì)圖2中的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，其流變學(xué)參數(shù)(表2)。

表2 冷貯不同用量黃原膠的吡蟲(chóng)啉水懸浮劑流變參數(shù)值

冷貯后，吡蟲(chóng)啉水懸浮體系的屈服值τ0均有不同程度的增加，流動(dòng)行為指數(shù)n也有不同程度的增加，但黃原膠添加量為4%時(shí)的水懸浮體系仍屬于假塑性流體，其中黃原膠含量為3%時(shí)懸浮體系接近牛頓流體，黃原膠添加量為2%時(shí)，懸浮體系已經(jīng)變成漲塑性流體。

2.3 熱貯對(duì)不同用量黃原膠的600g/L吡蟲(chóng)啉水懸浮劑流變性的影響 熱貯也是影響農(nóng)藥懸浮體流變性因素之一，對(duì)不同黃原膠含量的600g/L吡蟲(chóng)啉水懸浮劑進(jìn)行熱貯后流變曲線(xiàn)(圖3)。

圖3 熱貯對(duì)不同用量黃原膠的吡蟲(chóng)啉水懸浮劑流變曲線(xiàn)

熱貯后，隨著黃原膠含量的增加，所制備的600g/L吡蟲(chóng)啉水懸浮劑的表觀(guān)黏度明顯增加，流變曲線(xiàn)仍表現(xiàn)出“剪切變稀”特征，用Herschel-Bulkley模型對(duì)圖3中的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，其流變學(xué)參數(shù)(表3)。

表3 熱貯不同用量黃原膠的吡蟲(chóng)啉水懸浮劑流變參數(shù)值

熱貯后，吡蟲(chóng)啉水懸浮體系的屈服值τ0均有不同程度的增加，其中黃原膠添加量為3%和4%時(shí)黏度增加明顯，故表現(xiàn)為屈服值τ0增大明顯。

流動(dòng)行為指數(shù)n也有不同程度的增加，但黃原膠添加量為3%和4%時(shí)的水懸浮體系仍屬于假塑性流體，其中黃原膠含量為2%時(shí)，懸浮體系已經(jīng)變成漲塑性流體。

3 結(jié)論

以黃原膠作為增稠劑制備的600g/L吡蟲(chóng)啉水懸浮劑的流變曲線(xiàn)符合Herschel-Bulkley流變模型。隨著黃原膠用量的增加，600g/L吡蟲(chóng)啉水懸浮劑黏度增加，屈服值τ0變大，流動(dòng)行為指數(shù)變小，假塑性現(xiàn)象越來(lái)越明顯，是良好的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑。當(dāng)黃原膠用量為2%時(shí)制備的600g/L吡蟲(chóng)啉水懸浮劑經(jīng)冷貯、熱貯后已經(jīng)變?yōu)闈q塑性流體，當(dāng)黃原膠用量為3%時(shí)制備的600g/L吡蟲(chóng)啉水懸浮劑經(jīng)冷貯、熱貯后接近牛頓流體，當(dāng)黃原膠用量為4%時(shí)制備的600g/L吡蟲(chóng)啉水懸浮劑黏度適中，經(jīng)冷貯、熱貯后仍為假塑性流體，是較為理想的水懸浮劑。