廖建慶，王涵，王咸鵬，袁志強(qiáng)

?

超聲波甘草酸提取動(dòng)力學(xué)模型

廖建慶1，王涵1，王咸鵬2，袁志強(qiáng)1

(1. 宜春學(xué)院物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院，江西宜春 336000；2. 海南大學(xué)南海海洋資源利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海南?？?570228)

為超聲波甘草酸的提取提供理論依據(jù)，以超聲波強(qiáng)化機(jī)理為基礎(chǔ)，對(duì)現(xiàn)有的中草藥浸取動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行改進(jìn)，提出了一種含超聲功率、超聲頻率和提取溫度的超聲波動(dòng)力學(xué)模型。采用Origin7.5軟件中的功能模型來(lái)預(yù)測(cè)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)即甘草酸平衡濃度和提取速率系數(shù)，建立了用于預(yù)測(cè)甘草酸濃度隨超聲功率、超聲頻率、提取溫度和時(shí)間變化的動(dòng)力學(xué)模型。數(shù)值仿真結(jié)果顯示，模型預(yù)測(cè)的最大相對(duì)誤差僅為8.74%，表明建立的動(dòng)力學(xué)模型具有較好的擬合度，因此對(duì)超聲波甘草酸提取工業(yè)具有一定的理論參考價(jià)值。

超聲波；甘草酸；動(dòng)力學(xué)模型；提取

0 引言

甘草，又名甜草、密甘等。廣泛分布在我國(guó)的大部分地區(qū)，是一種常見(jiàn)的藥用價(jià)值極高的中草藥之一。傳統(tǒng)上甘草用于治療消化性潰瘍、哮喘、咽炎、瘧疾、腹部疼痛、失眠、感染等疾病。甘草的成分包括甘草酸、類(lèi)黃酮、異黃酮、查耳酮、香豆素、三萜類(lèi)化合物等，其中甘草酸是甘草的最主要的活性成分，在臨床上可用于降血壓、止咳平喘、抗變態(tài)反應(yīng)、抗腫瘤、抗過(guò)敏、抗溶血、抗炎癥等。除了藥用作用外，在藥物制劑中，甘草也被廣泛用作煙草、食品和糖果中的甜味劑或功能性添加劑產(chǎn)品。

由于對(duì)甘草的提取屬于一種固液提取過(guò)程，因此傳統(tǒng)的提取方法主要采用溶劑提取法[1]、索氏提取法[2]、微波提取法[3]等，這些方法未通過(guò)模型預(yù)測(cè)對(duì)甘草酸的萃取率進(jìn)行預(yù)測(cè)，因此，通過(guò)建立動(dòng)力學(xué)模型對(duì)甘草酸得率在生產(chǎn)和利用方面都具有非常重要的理論價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。通常Peleg模型、非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散模型、傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)模型是其采用的主要提取動(dòng)力學(xué)形式[4-7]，然而這些動(dòng)力學(xué)模型都具有一定的局限性，比如只針對(duì)某個(gè)單變量隨提取時(shí)間的變化進(jìn)行討論，針對(duì)多個(gè)變量隨提取時(shí)間對(duì)甘草酸的影響研究還很少，尤其將超聲頻率隨同超聲功率和提取溫度作為主要變量而建立的動(dòng)力學(xué)模型還鮮見(jiàn)報(bào)道。

因此，以超聲波強(qiáng)化機(jī)理為基礎(chǔ)，采用Fick定律，對(duì)現(xiàn)有推導(dǎo)出的超聲提取動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行改進(jìn)，探討了超聲功率、超聲頻率和溫度對(duì)甘草酸的提取的影響，建立了包含超聲頻率在內(nèi)的關(guān)于甘草酸濃度與提取變量隨提取時(shí)間之間的動(dòng)力學(xué)模型，為超聲波甘草酸提取工業(yè)提供理論依據(jù)。

1 超聲提取過(guò)程動(dòng)力學(xué)模型

在中草藥浸取過(guò)程中，儲(chǔ)茂泉等[8]在非穩(wěn)定擴(kuò)散條件下定義了濃度梯度為時(shí)間的冪函數(shù)，并以此對(duì)Fick第一擴(kuò)散定律進(jìn)行了修正，建立了中草藥提取過(guò)程的動(dòng)力學(xué)方程：

在超聲波強(qiáng)化天然物提取過(guò)程中，超聲波強(qiáng)化機(jī)理是通過(guò)提高渦流擴(kuò)散系數(shù)來(lái)增加提取物所有的分子擴(kuò)散系數(shù)，因此，提取過(guò)程的擴(kuò)散速度隨著分子擴(kuò)散系數(shù)的增加而加快[9]。因此，擴(kuò)散系數(shù)可以認(rèn)為是分子擴(kuò)散系數(shù)和渦流擴(kuò)散系數(shù)之和，即

其中，表示擴(kuò)散活化能，表示提取溫度，表示摩爾氣體常數(shù)。由于超聲波強(qiáng)化機(jī)理會(huì)同時(shí)產(chǎn)生空化效應(yīng)和機(jī)械效應(yīng)，這些強(qiáng)化效應(yīng)除了主要跟超聲功率和提取溫度有關(guān)外，還跟超聲頻率、功率等因素有關(guān)[10-11]，因此將渦流擴(kuò)散系數(shù)表示為

或

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 材料與儀器

甘草片購(gòu)于南昌中藥材市場(chǎng)，70%乙醇，氯仿，氨水，鹽酸，無(wú)水乙醇，重蒸餾水(自制)，甘草酸標(biāo)準(zhǔn)品。

20～100 kHz槽式、頻率和功率可調(diào)的超聲波處理系統(tǒng)(北京市金星超聲設(shè)備有限公司)；We10-1型電熱鼓風(fēng)箱(上海市第二五金合作工廠)；721A型分光光度計(jì)(四川儀表廠)；FZ-102型植物試樣粉碎機(jī)(天津市日用五金制品八廠)；JA2003分析天平(上海分析天平儀器廠)；高速離心機(jī)(日立CF16Rx)；SHZ-3型水循環(huán)真空泵(上海比朗儀器有限公司)。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法及分析

本實(shí)驗(yàn)甘草酸的提取采用超聲波提取法，試驗(yàn)設(shè)計(jì)、繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的方法以及統(tǒng)計(jì)分析的方法和提取產(chǎn)物甘草酸得率的測(cè)定和計(jì)算見(jiàn)文獻(xiàn)[12]。

3 結(jié)果與分析

3.1 超聲功率動(dòng)力學(xué)模型

圖1 超聲功率變化條件下的ln(Ce-Ct)與時(shí)間t關(guān)系

圖2 超聲功率變化時(shí)的甘草酸平衡濃度(Ce)和提取速率系數(shù)(λ)

由式(8)、(9)和式(10)通過(guò)代換計(jì)算可以得到甘草酸提取動(dòng)力學(xué)模型，在超聲功率變化的條件下可以得到：

式(11)表示在70%的乙醇溶液、提取溫度為35℃、超聲頻率為55 kHz和料液比為1:30 (v: w)的條件下超聲功率變化的動(dòng)力學(xué)模型，通過(guò)該模型可以預(yù)測(cè)在超聲功率變化的情況下甘草酸提取過(guò)程對(duì)萃取率的影響。

3.2 超聲頻率動(dòng)力學(xué)模型

圖3 超聲頻率變化時(shí)的ln(Ce-Ct)與時(shí)間t關(guān)系

表2 超聲頻率變化時(shí)甘草酸提取動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

圖4 超聲頻率變化時(shí)的甘草酸平衡濃度(Ce)和提取速率系數(shù)(λ)

將式(12)、(13)分別代入式(8)，則甘草酸濃度的提取動(dòng)力學(xué)模型在超聲頻率下為

式(14)表明，在70%的乙醇溶液、超聲功率為125 W、提取溫度為35℃和料液比為1: 30 (v: w)時(shí)，超聲頻率變化的動(dòng)力學(xué)模型，通過(guò)該模型可以預(yù)測(cè)在超聲頻率變化時(shí)甘草酸提取過(guò)程對(duì)產(chǎn)率的影響。

3.3 提取溫度動(dòng)力學(xué)模型

圖5 提取溫度變化時(shí)的ln(Ce-Ct)與時(shí)間t關(guān)系

表3 提取溫度變化時(shí)甘草酸提取動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

圖6 在不同提取溫度下的甘草酸平衡濃度(Ce)和提取速率系數(shù)(λ)

將式(15)、(16)分別代入式(8)，則在提取溫度時(shí)，提取甘草酸的動(dòng)力學(xué)模型方程為

式(17)表示在70%的乙醇溶液、提取溫度為35℃、超聲功率為125W、超聲頻率為55 kHz和料液比為1:30 (v: w)條件下提取溫度變化的動(dòng)力學(xué)模型，通過(guò)該模型可以預(yù)測(cè)在提取溫度變化的情況下甘草酸提取過(guò)程對(duì)萃取率的影響。

4 數(shù)值仿真及驗(yàn)證

為進(jìn)一步驗(yàn)證本文所構(gòu)建的關(guān)于甘草酸提取過(guò)程中超聲功率動(dòng)力學(xué)模型、超聲頻率動(dòng)力學(xué)模型和提取溫度動(dòng)力學(xué)模型的有效性和通用性，任意選取各模型參數(shù)，對(duì)超聲波甘草酸提取過(guò)程在相同的條件下做了多組相同的超聲波甘草酸提取實(shí)驗(yàn)。為確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性，每組實(shí)驗(yàn)均重復(fù)三次至五次最后求取平均值。通過(guò)MATLAB對(duì)提取過(guò)程構(gòu)建的三個(gè)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行實(shí)驗(yàn)仿真[13]，仿真結(jié)果如圖7所示。

由圖7中的仿真結(jié)果可見(jiàn)，構(gòu)建的甘草酸提取過(guò)程中關(guān)于超聲功率、超聲頻率和提取溫度的動(dòng)力學(xué)模型在一定的提取條件下其預(yù)測(cè)結(jié)果跟實(shí)測(cè)值之間具有較高的擬合度，即本文所建立的超聲波甘草酸提取的三個(gè)動(dòng)力學(xué)模型都具有較高的預(yù)測(cè)精度。為進(jìn)一步驗(yàn)證模型精確度，采用平均相對(duì)誤差和最大相對(duì)誤差作為模型的性能評(píng)價(jià)指標(biāo)，分析結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 預(yù)測(cè)值和實(shí)驗(yàn)值之間的相對(duì)誤差

從表4中的誤差結(jié)果可見(jiàn)，超聲功率動(dòng)力學(xué)模型的最大相對(duì)誤差和最大平均相對(duì)誤差分別為7.98%和3.66%；超聲頻率動(dòng)力學(xué)模型的最大相對(duì)誤差和平均相對(duì)誤差的最大值都在9%以下；提取溫度動(dòng)力學(xué)模型的相對(duì)誤差的最大值和平均相對(duì)誤差的最大值都未超過(guò)9%，因此進(jìn)一步表明本文所構(gòu)建的甘草酸提取過(guò)程的動(dòng)力學(xué)模型具有較高的準(zhǔn)確性。

5 結(jié)論

(1) 在目前的動(dòng)力學(xué)方程的基礎(chǔ)上，利用超聲波強(qiáng)化機(jī)理構(gòu)建了關(guān)于超聲功率、超聲頻率和提取溫度的超聲波提取過(guò)程的動(dòng)力學(xué)模型；

(2) 構(gòu)建了超聲波甘草酸提取過(guò)程的動(dòng)力學(xué)方程，包括超聲功率、超聲頻率和提取溫度對(duì)提取效果的影響；

(3) 通過(guò)數(shù)值仿真與實(shí)驗(yàn)對(duì)比得到，構(gòu)建的動(dòng)力學(xué)模型最大相對(duì)誤差和最大平均相對(duì)誤差分別為8.74%和4.21%。

[1] WILDON A M, BAILEY P J, TASKER P A, et al. Solvent extraction: the coordination chemistry behind extractive metallurgy[J]. Chemical Society Reviews, 2014, 43(1): 123-134.

[2] MUSTAPHA N A H, HII W S, RAHMAN R A, et al. Optimisation of Lipid Extraction from Primary Sludge by Soxhlet Extraction[J]. Chemical Engineering Transactions, 2017, 56: 1321-1326.

[3] SALEH I A, VINATORU M, MASON T J, et al. A possible general mechanism for ultrasound-assisted extraction (UAE) suggested from the results of UAE of chlorogenic acid from Cynara scolymus L.(artichoke) leaves[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2016, 31: 330- 336.

[4] GHAEDI M, GHAZANFARKHANI M D, KHODADOUST S, et al. Acceleration of methylene blue adsorption onto activated carbon prepared from dross licorice by ultrasonic: Equilibrium, kinetic and thermodynamic studies[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2014, 20(4): 2548-2560.

[5] SUN Y, BI J, ZHANG L, et al. Ultrasound-assisted extraction of three bufadienolides from Chinese medicine ChanSu[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2012, 19(6): 1150-1154.

[6] 盧群, 羅少洪, 丘泰球. 超聲作用下大腸桿菌細(xì)胞膜通透性的動(dòng)力學(xué)模型[J]. 聲學(xué)技術(shù), 2010, 29 (5): 494-497.

LU Qun , LUO Shaohong, QIU Taiqiu The kinetic model of escherichia coli (E. coli) membrane permeability alteration by ultrasound[J]. Technical Acoustics, 2010, 29 (5): 494-497.

[7] MARIMUTHU E, MURUGESAN V. Influence of ultrasonic condition on phase transfer catalyzed radical polymerization of methyl methacrylate in two phase system-A kinetic study[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2016, 38: 560-569.

[8] 儲(chǔ)茂泉, 劉國(guó)杰. 中藥提取過(guò)程的動(dòng)力學(xué)[J]. 藥學(xué)學(xué)報(bào), 2002, 37(7): 59-562.

CHU Maoquan, LIU Guojie. Kinetic model for extraction process of Chinese traditional medicine[J]. Acta Pharmaceutica Sinica, 2002, 37(7): 59-562.

[9] 曹雁平, 矯慶澤. 超聲功率、頻率對(duì)姜黃素浸取的影響與動(dòng)力學(xué)模型[J]. 高校化學(xué)工程學(xué)報(bào), 2011, 25(2): 212-218.

CAO Yanping, JIAO Qingze. Dynamic model of the ultrasound-assisted extraction of the cureumin from curcuma longa land the effects of ultrasound intensity and frequency on the extraction[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2011, 25(2): 212-218.

[10] LIAO J, QU B, LIU D, et al. New method to enhance the extraction yield of rutin from Sophora japonica using a novel ultrasonic extraction system by determining optimum ultrasonic frequency[J]. Ultrasonics Sonochemistry (1350-4177), 2015, 27: 110-116.

[11] LIAO J, ZHENG N, QU B. An improved ultrasonic-assisted extraction method by optimizing the ultrasonic frequency for enhancing the extraction efficiency of lycopene from tomatoes[J]. Food Analytical Methods (1936-9751), 2016, 9(8): 2288-2298.

[12] 沈慧慧, 艾力·艾山, 王萬(wàn)強(qiáng), 等. 響應(yīng)面優(yōu)化甘草浸膏中甘草酸超聲提取工藝[J]. 安徽農(nóng)業(yè)科學(xué), 2016, 44(13): 167-170.

SHEN Huihui, Aili·Aishan, WANG Wan-qiang, et al. Optimization of the Ultrasonic Extraction Technique of Glycyrrhizic Acid from Licorice Extract by Response Surface Method[J]. Journal of Anhui Agricultural Science, 2016, 44(13): 167-170.

[13] 廖建慶. 超聲波天然物提取過(guò)程建模、頻率優(yōu)化及應(yīng)用研究[D]. 無(wú)錫: 江南大學(xué), 2017.

LIAO Jianqing. Study on modeling and frequency optimization of ultrasonic extraction process of natural product and its application[D]. Wuxi: Jiangnan University, 2017.

Kinetic model of ultrasonic extraction of glycyrrhizic acid

LIAO Jian-qing1, WANG Han1, WANG Xian-peng2, YUAN Zhi-qiang1

(1. College of Physical Science and Engineering, Yichun University, Yichun 336000, Jiangxi, China; 2. State Key Laboratory of Marine Resources Utilization of the South China Sea, Hainan University, Haikou 570228, Hainan, China)

To provide a theoretical basis for the ultrasonic extraction of glycyrrhizic acid, the existing Chinese herbal medicine leaching kinetics equation is improved based on the ultrasonic enhancement mechanism, and an ultrasonic kinetic model including ultrasonic power, frequency and temperature is proposed. The functional model of Origin7.5 software is used to predict the parameters of kinetic model, namely, the equilibrium concentration of glycyrrhizin and the extraction rate coefficient. A kinetic model was established for predicting the concentration of glycyrrhizic acid as a function of ultrasonic power, frequency, temperature and time. The numerical simulation results show that the maximum relative error of the model prediction is only 8.74%, indicating that the established kinetic model has a good fitting degree. Therefore, it has certain theoretical reference value for the ultrasonic glycyrrhizic acid extraction industry.

ultrasonic; glycyrrhizic acid; kinetic model; extraction

O426；Q62

A

1000-3630(2018)-06-0565-06

10.16300/j.cnki.1000-3630.2018.06.010

2017-11-27;

2018-02-05

江西省教育廳科技項(xiàng)目(GJJ170894, GJJ170915); 國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(61701144)

廖建慶(1977－), 男, 江西吉安人, 博士, 講師, 研究方向?yàn)槌暡ㄌ烊晃锾崛∵^(guò)程建模與優(yōu)化。

廖建慶,E-mail: jndxljqbs@126.com