許昕

（銅陵納源材料科技有限公司，安徽銅陵 244000）

近年來，鋰離子電池被廣泛應(yīng)用于電動汽車、混合電動車、能源與儲能設(shè)備等。自從J.Goodenough[1]發(fā)現(xiàn)橄欖石型磷酸鹽LiMPO4（M=Fe,Mn,Ni,Co）正極材料以來，磷酸鐵鋰LiFePO4以其良好的安全性能、成本低廉、循環(huán)性能優(yōu)異等優(yōu)點受到廣泛關(guān)注，成為鋰離子動力電池和儲能電池的首選正極材料。同時，磷酸鐵鋰LiFePO4較差的電子電導(dǎo)率（～10-9S cm-1）和離子電導(dǎo)率（～10-14cm2S-1）也限制了其更大規(guī)模的應(yīng)用[2]。研究人員主要通過以下三種方法改善LiFePO4材料的性能：①對LiFePO4材料進行納米化處理[3]，縮短Li+的遷移路徑，提高Li+的脫嵌速率；②在LiFePO4顆粒表面包覆導(dǎo)電劑，如碳材料[4]、金屬單質(zhì)[5]和導(dǎo)電聚合物[6]等，加速電子在顆粒之間的傳遞，提高LiFePO4材料的性能；③通過對LiFePO4材料進行離子摻雜[7]，提高LiFePO4材料的本征電導(dǎo)率，提高Li+擴散速率，改善材料性能。目前，對于磷酸鐵鋰正極材料的制備，一般都是采取顆粒納米化和表面碳包覆相結(jié)合的方法，這樣既能夠縮短Li+的脫嵌距離，又能增強顆粒之間的導(dǎo)電性能，同時提高了磷酸鐵鋰材料的離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率，極大地改善了磷酸鐵鋰材料的性能。Chiang等[8]通過對LiFePO4進行Zr、Nb、Mg摻雜，提高了導(dǎo)電率，電導(dǎo)率達到10-2S cm-1數(shù)量級，明顯地改善了材料的倍率性能，20 C條件下放電容量達到70 mAh g-1。王震坡等[9]通過Mg、Ti復(fù)合離子摻雜，顯著地改善了材料的性能，扣式電池在0.2 C和1 C下的放電容量分別達到154.7 mAh g-1和146.9 mAh g-1，全電池在1C/1C下經(jīng)過2 000次循環(huán)，容量保持率達到89%，-20℃下的容量保持率達到63%。

但是迄今為止，離子摻雜主要集中在外部摻雜劑的引入，如金屬氧化物[10]、有機金屬鹽[11]等，而對于磷酸鐵鋰原位摻雜鮮有報道。因此本文通過原位合成含Ti磷酸鐵前驅(qū)體，高溫?zé)Y(jié)制備Ti摻雜的磷酸鐵鋰正極材料，并研究了不同Ti含量對磷酸鐵鋰正極材料性能的影響。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

按照化學(xué)計量比稱取電池級碳酸鋰、不同Ti含量的無水磷酸鐵（銅陵納源）和葡萄糖，以去離子水為研磨介質(zhì)，固含量為40%，在高能砂磨機（氧化鋯珠直徑為0.3 mm）中研磨1 h，然后進行噴霧干燥。最后在氮氣氛下700℃燒結(jié)10 h，隨爐冷卻至室溫，得到不同Ti含量摻雜的磷酸鐵鋰正極材料。

1.2 物化性能測試

采用德國布魯克x射線衍射儀（D8 Advance）測試材料的晶體結(jié)構(gòu)；采用掃描電鏡（JEOL7500）測試樣品的顆粒大小和形貌；采用碳硫分析儀測試材料的碳殘留含量；采用等離子電感耦合（ICP）測試磷酸鐵前驅(qū)體和磷酸鐵鋰成品中的Ti含量。

1.3 電化學(xué)性能測試

將不同Ti含量的磷酸鐵鋰正極材料作為活性材料，炭黑（Super P）為導(dǎo)電劑，聚四氟乙烯（PVDF，HSV900）作為粘結(jié)劑，按照質(zhì)量比為8∶1∶1在N-甲基吡咯烷酮中混合均勻，均勻地涂覆在鋁箔上。在120℃的真空烘箱中烘干，烘干后的極片用對輥機進行輥壓，然后用打孔器制成電極膜片，膜片中包含的活性物質(zhì)質(zhì)量在2～4 mg。以制好的極片為正極，聚丙烯多孔隔膜為分隔膜，金屬鋰片為負極，1 mol L-1的LiPF6溶解于碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸甲乙酯（EMC）的混合溶劑中（EC∶DMC∶EMC的體積比為1∶1∶1）形成的電解液，然后在充滿氬氣氣氛保護的手套箱中進行2032扣式電池的組裝。電池性能測試使用武漢藍電的電池測試儀，充放電的電壓范圍為2.0～4.0V。

2 結(jié)果與討論

對磷酸鐵原材料及摻雜磷酸鐵鋰進行Ti含量的測試，測試結(jié)果如表1所示。

表1 磷酸鐵原材料及摻雜磷酸鐵鋰中Ti含量的測試Tab.1 The contents of Ti for FePO4and LiFePO4/C samples

從表1可以看出，前驅(qū)體中的Ti基本全部轉(zhuǎn)入到成品中，并且隨著前驅(qū)體中Ti含量的升高，成品Ti含量也是逐步升高。

為了研究Ti摻雜對材料晶體結(jié)構(gòu)的影響，對上述實驗所得樣品進行X射線衍射（XRD）表征。從圖1可以看出，不同Ti摻雜含量的樣品都是純相的橄欖石結(jié)構(gòu)相，不存在任何雜質(zhì)峰，說明Ti摻雜并不影響磷酸鐵鋰材料的晶體結(jié)構(gòu)，其均勻地分布在磷酸鐵鋰的晶格之中。另外，從圖中未發(fā)現(xiàn)相關(guān)碳的衍射峰，說明碳以無定型的形式存在。

圖1 不同Ti含量摻雜的磷酸鐵鋰x射線衍射圖Fig.1 XRD patterns of LiFePO4/C samples with different Ti contents

表2列出了不同Ti含量摻雜樣品的晶胞參數(shù)，從表2可以看出，經(jīng)過Ti摻雜后，晶胞體積明顯發(fā)生收縮，且隨著Ti含量的升高，晶胞體積逐漸減小，主要是由于Ti4+（0.064 nm）的離子半徑都要小于Fe2+（0.078 nm）和Li+（0.068 nm），所以摻雜后晶胞體積發(fā)生收縮。

表2 不同Ti含量摻雜磷酸鐵鋰樣品的晶胞參數(shù)Tab.2 Cell parameters of LiFePO4/C samples with different Ti contents

圖2為不同Ti含量摻雜磷酸鐵鋰的SEM圖。從圖2可以看出，不同樣品的晶體生產(chǎn)完整，都是由一次顆粒形成的二次團聚體，未摻雜樣品的一次顆粒較大，在300～500 nm之間。隨著Ti含量的逐漸升高，一次顆粒均勻性提高，粒徑不斷減小，LFP-4的一次顆粒在100～200 nm之間，說明高的Ti含量有利于抑制顆粒的生長和團聚，減小顆粒尺寸，有利于在充放電過程中Li+的脫嵌。

圖2 不同Ti含量摻雜磷酸鐵鋰的SEM圖Fig.2 The SEM images of LiFePO4/C with different Ti

圖3為不同Ti含量材料的電化學(xué)性能圖。從圖3（a） 可以看出，在 0.2 C/0.2 C條件下，LFP-1、LFP-2、LFP-3和LFP-4的放電容量分別156 mAh g-1、158 mAh g-1、160.5 mAh g-1和 163 mAh g-1，隨著摻雜離子 Ti含量的升高而逐漸提升。但是從充放電曲線上來看，不同摻雜樣品的平臺極化相差較小，說明在小電流的充放電制度下，Ti的摻雜影響較小。從圖3（b）可以看出，隨著充放電電流的增大，LFP-4在20 C放電倍率下的最高容量達到118 mAh g-1，而LFP-1、LFP-2和LFP-3在相同條件下的容量為 55.3 mAh g-1、88.3 mAh g-1和 100.3 mAh g-1，說明不同Ti含量的摻雜會對材料的倍率性能產(chǎn)生嚴(yán)重的影響。結(jié)合SEM可以看出，高含量的Ti摻雜樣品具有更小的一次顆粒，有利于縮短鋰離子的遷移距離，具有更快的擴散速率。根據(jù)缺陷化學(xué)理論，高價的Ti4+易于產(chǎn)生陽離子空位，形成p-型半導(dǎo)體，減小了LiFePO4本體的能帶間隙，從而有效地提高本體材料的電導(dǎo)率，加速離子的遷移速率，提高材料的電化學(xué)性能。

圖3 不同Ti含量摻雜磷酸鐵鋰的充放電曲線（a）和倍率性能（b）Fig.3 The profiles of LiFePO4/C at 0.2 C/0.2 C（a）and rate performance（b）with different Ti contents

另外，我們對不同Ti含量的材料進行殘?zhí)己康臏y試，結(jié)果如表3所示。

表3 不同Ti含量摻雜磷酸鐵鋰樣品的碳含量Tab.3 The carbon content of LiFePO4/C samples with different Ti contents

從表3可以看出，隨著Ti含量的升高，材料的殘?zhí)剂坎粩嘣黾?。LFP-1、LFP-2、LFP-3和LFP-4的碳含量分別為1.34%、1.45%、1.67%和1.93%。在相同條件下產(chǎn)生碳含量差異的原因可能有兩個：一是高價Ti4+對有機碳源的催化作用，Ti含量越高，表面沉積碳源越多；二是隨著Ti含量的升高，一次顆粒減小，導(dǎo)致顆粒表面的納米效應(yīng)沉積更多的碳，高含量的碳也是材料倍率性能提升的原因之一。

3 結(jié)論

采用不同Ti含量的磷酸鐵前驅(qū)體，通過高溫固相法合成不同Ti含量的磷酸鐵鋰正極材料。研究結(jié)果表明，不同含量的Ti摻雜并不影響材料的晶體結(jié)構(gòu)，但是隨著Ti含量的升高，所制備的磷酸鐵鋰材料的一次顆粒逐漸減小，顆粒分散性和均勻性得到提高。電化學(xué)研究表明：Ti摻雜對于材料在低倍率（0.2 C）下的充放電容量和電化學(xué)極化影響不大，主要影響材料高倍率下的電化學(xué)性能。未摻雜Ti的樣品在20 C下的放電容量僅為55.3 mAh g-1，而LFP-4在相同條件下的放電容量達到118 mAh g-1，極大地改善了材料的高倍率性能，可廣泛應(yīng)用于高功率需求的儲能設(shè)備中。