宋濤　李自強　鐘琦　趙向陽　蘇文峰

【摘 要】采用王水分解樣品，電感耦合等離子體質(zhì)譜測定土壤中砷、銻、鉍、汞四種重金屬元素。結(jié)果表明采用王水-水浴消解，使用工作曲線校準(zhǔn)儀器、在線校正可有效降低基體效應(yīng)、減少質(zhì)譜干擾。本方法對As、Sb、Hg、Bi的檢出限分別為0.1212、0.0286、0.006、0.006ug/g，可為土壤污染調(diào)查工作提供一種可借鑒的快速準(zhǔn)確的分析手段。

【關(guān)鍵詞】土壤;電感耦合等離子體質(zhì)譜法;王水

中圖分類號： O657.63;S153.6 文獻標(biāo)識碼： A 文章編號： 2095-2457（2019）36-0321-002

DOI：10.19694/j.cnki.issn2095-2457.2019.36.154

近年來，我國土壤環(huán)境問題日益凸顯。國務(wù)院頒布了“土十條”行動計劃。國家自然資源、農(nóng)業(yè)、環(huán)保等系統(tǒng)部門相繼在各地區(qū)開展了土壤樣品中有害重金屬檢測工作，而該方法為了為國家環(huán)保事業(yè)提供有力的檢測技術(shù)支撐。土壤詳查項目的關(guān)鍵是要準(zhǔn)確檢測土壤樣品中重金屬砷、銻、鉍、汞等重金屬的含量，其檢測方法主要參考《土壤質(zhì)量 總砷的測定 硼氫化鉀-硝酸銀分光光度法》（GB/T 17135-1997）等標(biāo)準(zhǔn)，所用儀器主要是原子熒光分光光度計和原子吸收分光光度計等傳統(tǒng)設(shè)備，這些設(shè)備及其方法存在效率低和步驟多的缺點。在儀器分析方面，一般常用的雙通道原子熒光分光光度計在單次上機的情況下只能同時測定2個元素，測定3個及以上元素時需要重復(fù)上機，不僅耗費了一倍以上的上機測定時間，同時也增加了人工、設(shè)備等運行成本。電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法具有樣品制備和進樣技術(shù)簡單、質(zhì)量掃描速度快、運行周期短、所提供的離子信息受干擾程度小等優(yōu)點[1-2]。但是對于易揮發(fā)的低沸點元素的測定也有一定的不足。業(yè)界一般采用氫氟酸、高氯酸和硝酸或氫氟酸、硝酸的組合來消解樣品。雖然有空白值低的優(yōu)點，但由于消解后樣品溶液中含有HF，故不能直接進行測定。一般做法是通過加熱使氫氟酸揮發(fā)，但是這會造成低沸點的As、Hg等元素的揮發(fā)使結(jié)果偏低。業(yè)界的另一種前處理方式是通過微波消解，但該方法存在步驟多效率低的缺點，無法滿足大批量土壤樣品的快速分析需求。

本文在前人的理論研究基礎(chǔ)上，針對土壤詳查樣品量巨大，且待測元素前處理較為方便等特點，以國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實際土壤樣品為實驗對象，利用水浴加熱、王水消解的方法對樣品進行前處理，結(jié)合電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）技術(shù)，通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實際樣品驗證方法的質(zhì)量水平，實現(xiàn)As、Sb、Bi和Hg元素在ICP-MS上直接同時測定。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

As、Sb、Hg、Bi標(biāo)準(zhǔn)液：由標(biāo)準(zhǔn)儲備液按比例稀釋后配制成系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。其中溶液介質(zhì)為5%王水。其中As的濃度分別為0、25、50、100、250ng/mL，Bi、Sb的濃度分別為0、2.5、5、10、25ng/mL，Hg的濃度分別為0、0.2、0.4、1、2ng/mL。

As、Sb、Hg、Bi標(biāo)準(zhǔn)儲備液：用純物質(zhì)溶解配制而成。

王水：硝酸、鹽酸（優(yōu)級純、成都市科龍化工試劑廠生產(chǎn)）。

內(nèi)標(biāo)溶液：Re、Rh的濃度均為10ng/mL。

實驗用水：超純水（電阻率﹥18MΩ·cm）。

1.2 實驗儀器設(shè)置

實驗所用儀器為電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（型號：7700A，美國安捷倫公司2011年生產(chǎn)）。在檢測前調(diào)整脈沖信號的校正和質(zhì)譜檢測器模擬系數(shù)，調(diào)試、優(yōu)化信噪比，校準(zhǔn)質(zhì)量軸。最后得到ICP的適宜工作條件為：霧化氣流量0.80L/min;RF功率1600W;進樣速率0.80mL/min;霧室溫度2℃;采樣深度0.80mm;間隔沖洗時間19s。

1.3 方法和樣品

方法：準(zhǔn)確稱取通過100目篩孔的風(fēng)干試樣0.1g（精確至0.0001g）于25mL具塞比色玻璃管中，用數(shù)滴水潤濕樣品后，緩慢加入2.5mL（1+1）王水溶液，將具塞比色玻璃管置于水浴鍋中，沸水加熱1h，其間搖動一次，取下冷卻，加水定容后搖勻、澄清，吸取上層清液待測。同時做空白對比試驗。在ICP-MS測定時，先以混合標(biāo)準(zhǔn)液校準(zhǔn)儀器，再測定樣品溶液。內(nèi)標(biāo)溶液與標(biāo)準(zhǔn)或樣品溶液通過三通管混勻后一并進樣，得到待測和內(nèi)標(biāo)元素的信號計數(shù)，通過儀器軟件計算出樣品（溶液）中待測元素的含量。

樣品：實驗樣品選擇待測元素包括高、中、低含量段的國家一級標(biāo)準(zhǔn)土壤物質(zhì)作為實驗對象。土壤實際樣品采自四川省多地的土壤重金屬普查片區(qū)，并制備成分析試樣，用于驗證試驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 干擾及校正

ICP-MS測定時應(yīng)選擇豐度較大、干擾小的同位素。該方法采樣王水處理樣品，溶液介質(zhì)中有Cl-，As的主要干擾物為40Ar35Cl的多原子離子，通過采樣ICP-MS儀器軟件的在線校正可消除As的干擾。元素選擇見表1。

表1 待測元素同位素的選擇

2.2 樣品空白

由于樣品空白中Hg的含量較高，所以空白對低含量的Hg影響很大，需要用標(biāo)準(zhǔn)曲線進行校正。將Hg的樣品空白值扣除就可以校正標(biāo)準(zhǔn)曲線過原點。如圖1所示。

圖1

2.3 Hg的吸附效應(yīng)

在實際分析過程中Hg很容易被吸附，特別是在檢測較高濃度的樣品后，一定要注意清洗進樣系統(tǒng)，使儀器恢復(fù)正常的背景狀況，才可以對下一個樣品進行測試，否則不僅會使以后的樣品測試數(shù)據(jù)不夠準(zhǔn)確，還會造成儀器的污染。

2.4 方法檢出限

按分析方法流程要求，將空白樣品平行測試11次，以檢測結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差乘以3得到的濃度值作為方法檢出限。最終得到As、Sb、Hg、Bi的檢出限分別為0.1211ug/g、0.0285ug/g、0.005ug/g、0.005ug/g。各元素方法檢出限均達到甚至優(yōu)于GB/T 17135-1997、GB/T 17134-1997等標(biāo)準(zhǔn)分析方法。

2.5 方法精密度

應(yīng)用本法對土壤國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07403進行測定，每種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品平行測定十次。由表2可知，測定值與標(biāo)準(zhǔn)值吻合度較好，表明方法的分析精密度（RSD）較好，除Hg為4.4%，其余均優(yōu)于2.1%。

表2 方法精密度? ? ? ? ? ? ?mg/kg

2.6 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析

應(yīng)用本法對土壤國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行測定，其中包括GBW07402、GBW07403和GBW07404。由表3可知，測定值與標(biāo)準(zhǔn)值較吻合，表明方法的分析準(zhǔn)確度較好。

2.7 實際樣品批量分析驗證

為驗證優(yōu)化并確立的ICP-MS檢測方法在實際批量土壤樣品分析中的適應(yīng)性和可靠性，選取了10件土壤重金屬普查樣品，密碼插入3件土壤一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和2件重復(fù)樣品，并對高、低異常值進行重復(fù)查證，統(tǒng)計得到分析結(jié)果為：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)準(zhǔn)確度合格率100%，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)精密度合格率100%，重復(fù)性檢查合格率96.3%～100%，異常值檢查合格率87.9%～91.2%，均滿足DZ/T 0130-2006求。

3 結(jié)論

采用ICP-MS技術(shù)分析土壤樣品中As、Sb、Hg、Bi四種重金屬元素的方法，通過國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定和樣品驗證表明，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)推薦值吻合，方法精密度除Hg為4.4%，其余均<2.1%。該方法樣品分解完全，消解過程簡便、快速，且待測元素?zé)o損失。使用該方法快速測定批量土壤樣品獲得較滿意的結(jié)果。

由于本方法在ICP-MS測定中Hg的記憶效應(yīng)較大和檢出限較高，雖可增加沖洗時間，但針對Hg含量較高的土壤樣品的分析測試中記憶效應(yīng)不易較快解除，尚需要進一步研究予以解決。

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