弓子偉， 王公正， 王嬌嬌， 石國姣

(陜西師范大學(xué) 物理學(xué)與信息技術(shù)學(xué)院，西安 710119)

氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO)是石墨烯的氧化物，可通過化學(xué)法氧化石墨粉以及機(jī)械剝離氧化石墨而形成.氧化石墨烯為六角蜂巢狀結(jié)構(gòu)，其表面含有豐富的活性官能團(tuán)，如羰基、羥基、羧基等[1].這些官能團(tuán)為氧化石墨烯的表面修飾提供了諸多的結(jié)合位點(diǎn)，便于和其他基團(tuán)結(jié)合形成新的復(fù)合物材料[2].氧化石墨烯在改進(jìn)材料的熱、力、電學(xué)性能方面有著比石墨烯更優(yōu)異的性能[3].氧化石墨烯復(fù)合材料包括聚合物類復(fù)合材料以及無機(jī)物類復(fù)合材料，更是具有廣闊的應(yīng)用前景，因此成為研究的又一熱點(diǎn)[4-5].

高分子材料是一種呈球形結(jié)構(gòu)，粒徑在微、納米級的粒子.制備過程中可通過改變反應(yīng)的條件和前驅(qū)體來控制微球的粒徑和功能基團(tuán)的種類等性質(zhì).高分子微球，粒徑均一，分散性好，表面干凈，這些特點(diǎn)是天然模板所無法比擬的.因此，高分子共聚微凝膠可以作為應(yīng)用價(jià)值很高的模板劑[6].

本文在前期工作基礎(chǔ)上研制了一種新型的氧化石墨烯復(fù)合材料.通過反相懸乳聚合法制備出高分子微球，將微球氨基功能化后與氧化石墨烯進(jìn)行酰胺縮合反應(yīng)，成功地將氧化石墨烯鍵合到高分子微球上，得到了氧化石墨烯修飾的高分子復(fù)合微球，并對氧化石墨烯高分子微球的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征，以及對亞甲基藍(lán)染料的吸附性能進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：正庚烷、氫氧化鈉、丙酮、氨水、乙醇、磷酸二氫鈉(NaH2PO4)、磷酸氫二鈉(Na2HPO4)、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(BA)、過硫酸銨(APS)、四甲基乙二胺(TMED)、司班-80(Span-80)、吐溫-80(Tween-80)等試劑均為分析純，使用前未作任何進(jìn)一步純化.N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)，使用前經(jīng)苯-正己烷混合液重結(jié)晶純化，丙烯酸(AA)、四乙氧基硅烷(TEOS)，減壓蒸餾后使用，以上購自Acros公司.1-乙基-3-(3-二甲基胺丙基)碳化二亞胺鹽酸鹽(1-3-Dimethy laMinopropyl)-3-ethylcarbodiimide Hydrochloride,EDC,97%)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)購自Sigma公司，未做進(jìn)一步純化直接使用.氧化石墨購自常州第六元素材料公司.實(shí)驗(yàn)用水為去離子水.

實(shí)驗(yàn)儀器：場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Nova Nano-SEM450,Czech)，紫外-可見分光光度計(jì)(UV-Vis)，高分辨率顯微拉曼光譜儀(LabRAM HR Evolution)，同步熱分析儀(STA449F5型).

GO-P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球通過均勻噴金后，利用FESEM進(jìn)行表征；稱取少量復(fù)合材料放置于氧化鋁坩堝中，使其均勻分布，保持表面平整，然后進(jìn)行升溫加熱，設(shè)置的升溫速率為10 ℃/min，最高溫度設(shè)置為800 ℃，保護(hù)氣氛為空氣；稱取少量的GO-P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球在玻璃片上，設(shè)定激光功率，調(diào)節(jié)激光焦距對樣品進(jìn)行拉曼光譜測量.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 P(NIPAM-co-AA)高分子微球的制備

稱取0.55 g Span-80和0.05 g Tween-80溶于70 mL正庚烷中，充分?jǐn)嚢韬笠鞯饺跓浚贜2氣氛中，機(jī)械桿以460 r/min的速度對其進(jìn)行攪拌，溫度保持在28 ℃.量取5 mL去離子水溶解0.96 g NIPAM；再稱取0.09 g NaOH加入到1 mL去離子水中，攪拌使其完全溶解，將0.06 g BA和0.23 mL AA加入到上述NaOH溶液中；將上述二者溶液混合，過濾除雜.向?yàn)V液中加入0.5 mL濃度為0.95 mol/L APS，將全部混合溶液加入到三口燒瓶中，通氮?dú)夥磻?yīng)15 min后，再加入1 mL濃度為50.26 mg/mL的TMED促進(jìn)劑，繼續(xù)反應(yīng)4 h.反應(yīng)產(chǎn)物用丙酮和去離子水交替洗滌多次，干燥后得到的粉狀物質(zhì)即為P(NIPAM-co-AA)微球[7].

1.2.2 P(NIPAM-co-AA)微球的氨基功能化

稱取0.05 g P(NIPAM-co-AA)用濃氨水進(jìn)行溶脹50 min.量取70 mL的正庚烷將0.50 g Span-80充分溶解后加入到150 mL的三口燒瓶中，在氮?dú)夥罩?，?60 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌45 min，進(jìn)行乳化；將溶脹的P(NIPAM-co-AA)微球加入到上述有機(jī)相中繼續(xù)攪拌30 min.向玻璃滴液管中加入3 mL正庚烷稀釋的0.45 mL TEOS和0.25 mL APTES的混合液，然后以15 s/滴的速度將混合溶液滴入到三口燒瓶中，通氮?dú)夥磻?yīng)4 h；反應(yīng)產(chǎn)物用丙酮和去離子水交替洗滌多次，干燥得到氨基功能化的NH2-SiO2-P(NIPAM -co-AA)微球[8,9].

1.2.3 GO-P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球的制備

稱量100 mg氧化石墨加入到100 mL去離子水中，磁力攪拌30 min后，再用大功率超聲器超聲處理90 min.氧化石墨被剝離形成寡片狀，配制成濃度為1 mg/mL的氧化石墨烯分散液[10]；

量取10 mL氧化石墨烯分散溶液，20 mg的EDC和10 mL pH≈7的磷酸緩沖溶液加入到燒杯中，磁力攪拌5 min后，再進(jìn)行超聲處理25 min[11-12].然后，將混合溶液和0.10 g NH2-SiO2-P(NIPAM-co-AA)微球加入到三口燒瓶中，在室溫條件下，以460 r/min的速度，通N2反應(yīng)48 h.產(chǎn)物經(jīng)丙酮和去離子水重復(fù)洗滌多次，自然晾干，即可得到黑色粉末狀的GO-P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球.用同樣的方法，制備氧化石墨烯分散液用量分別為6 mL，8 mL的GO-P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球.

1.2.4 GO-P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球吸附亞甲基藍(lán)的實(shí)驗(yàn)

為了研究GO-P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球的吸附性能，我們用亞甲基藍(lán)(MB)作為目標(biāo)材料.量取8 mg GO-P(NIPAM-co-AA)加入到100 mL燒瓶中，再加入40 mL的MB溶液.在吸附溫度為30 ℃、pH≈7的條件下，震蕩一定時(shí)間后，定時(shí)取樣并用離心機(jī)以8 000 r/min轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心.取上層清液，用UV-Vis在波長為665 nm處對MB溶液的吸光度進(jìn)行測量[13-14].依次測定所制備的GO含量為6 mL、8 mL、10 mL的氧化石墨烯復(fù)合材料與亞甲基藍(lán)反應(yīng)后溶液的吸光度.

吸附劑對有機(jī)染料物質(zhì)的吸附量(mg/g)和吸附去除率(R%)分別用下面公式表示：

(1)

(2)

式中，qe表示GO-P(NIPAM-co-AA)對MB的吸附量(mg/g)，即單位質(zhì)量吸附有機(jī)染料的質(zhì)量；R表示GO-P(NIPAM-co-AA)對MB的去除率(R%)，Co表示MB溶液的初始濃度(mg/mL)；Ce表示經(jīng)過一定時(shí)間的吸附后取出的MB溶液的濃度(mg/mL)；M表示吸附劑的質(zhì)量(g)；V表示溶液的體積(mL).

2 結(jié)果與討論

2.1 P(NIPAM-co-AA)共聚微凝膠的制備及形貌表征

圖1為P(NIPAM-co-AA)共聚微凝膠的FESEM照片.如圖所示，P(NIPAM-co-AA)共聚微凝膠呈球形結(jié)構(gòu)，微球表面光滑，顆粒分布均勻，單分散性較好.微球粒徑約為27～30 μm，形貌相同，大小均一，具有良好的穩(wěn)定性，且溶脹收縮過程可逆，可以作為一種非常理想的模板劑.微球規(guī)則的形狀和良好的表面，為下一步進(jìn)行表面圖案化、形狀多樣化提供了良好的條件[15].

2.2 GO-P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球的形貌表征

圖2是GO含量不同的GO-P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球的FESEM圖像.圖(a)～(c)分別對應(yīng)的是GO含量為6 mL,8 mL,10 mL的復(fù)合微球形貌的局部放大圖像.從圖中可看出，GO-P(NIPAM-co-AA)復(fù)合材料呈球形結(jié)構(gòu)，表面覆蓋了片狀的氧化石墨烯，片層分布緊密，排列錯(cuò)落有致，形成了類似花狀的網(wǎng)絡(luò)孔隙結(jié)構(gòu).復(fù)合微球與P(NIPAM-co-AA)模板劑的不同之處是粒徑增大，表面變得粗糙，形成網(wǎng)絡(luò)狀孔隙，且氧化石墨烯片層均勻覆蓋在了P(NIPAM-co-AA)微球的表面，形成新的殼層結(jié)構(gòu)[16-17].圖(d)～(f)分別對應(yīng)的是GO含量為6 mL,8 mL,10 mL的GO-P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球的整體圖像，從圖中能看到，復(fù)合微球的顆粒大小均一，形貌規(guī)整，分散性好，微球尺寸在35 μm左右.由圖可知，復(fù)合微球中GO含量較少時(shí)，復(fù)合微球表面粗糙，凹凸不平，網(wǎng)狀顯現(xiàn)，呈小絮塊狀.隨著GO用量的增加，復(fù)合微球表面覆蓋的氧化石墨烯片層明顯增多.圖中GO含量為10 mL的GO-P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)清晰可見，排布錯(cuò)落有序，孔隙明顯，形貌直觀立體，結(jié)構(gòu)規(guī)整，比表面變大，是理想配比的微球.

圖1 P(NIPAPM-co-AA)共聚微凝膠的FESEM照片

GO-P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球表面鍵合上氧化石墨烯層片為后續(xù)反應(yīng)提供了諸多的結(jié)合位點(diǎn)，而氧化石墨烯自身含有的含氧官能團(tuán)又可以使微球表面的修飾更加容易，圖案更加多樣化.同樣，氧化石墨烯片層組成的網(wǎng)絡(luò)狀多孔的形貌增大了復(fù)合微球的粒徑和比表面積[18].氧化石墨烯本身就是很好的染料吸附劑[19-21]，因此，多網(wǎng)絡(luò)孔狀的GO-P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球在廢水染料吸附中會(huì)是非常好的應(yīng)用材料.

2.3 GO-P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球的能譜分析

圖3是氧化石墨烯含量不同的GO-P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球能譜圖.由圖可知，氧化石墨烯含量不同的復(fù)合微球均具有C、N、O、Si元素.而其中的O、N元素均來源于模板劑P(NIPAM-co-AA)共聚微凝膠，Si元素來源于APTES和TEOS，C元素分別來源于P(NIPAM-co-AA)模板和氧化石墨烯.圖(a)、(b)、(c)分別表示氧化石墨烯的含量為6 mL，8 mL，10 mL的復(fù)合微球能譜圖像.EDS能譜圖表明，反應(yīng)中氧化石墨烯添加的量越多，復(fù)合微球中C元素占的百分比重越大，即復(fù)合微球表面包附的氧化石墨烯的量也越多.這一結(jié)果與復(fù)合微球制備中氧化石墨烯的用量情況相吻合.結(jié)合圖2復(fù)合微球形貌的表征圖可知，氧化石墨烯添加的含量不同，復(fù)合微球表面的形貌也會(huì)有差異，因此，可以通過改變氧化石墨烯的添加量來調(diào)控微球表面的圖案.

2.4 GO-P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球的熱穩(wěn)定性分析

圖3 GO-P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球的能譜圖

圖4是氧化石墨烯含量為8 mL的GO-P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球的DSC-TG圖.通過對熱失重圖的分析可知：復(fù)合微球樣品表現(xiàn)出三個(gè)階段的失重，溫度從30 ℃升到100 ℃的過程中，復(fù)合微球損失了5%的質(zhì)量，這個(gè)過程歸因于復(fù)合微球中的自由水分子和氧化石墨烯片層間的結(jié)合水的分解；在100 ℃到330 ℃之間發(fā)生的熱失重，復(fù)合微球質(zhì)量減少了14.5%，這個(gè)過程歸屬于氧化石墨烯表面的含氧官能團(tuán)的分解和P(NIPAM-co-AA)高分子側(cè)鏈和交聯(lián)部分的斷裂，以CO2、CO和水分子的形式散失；在330 ℃～590 ℃之間，復(fù)合微球質(zhì)量損失了48%，歸因于復(fù)合微球表面的氧化石墨烯碳骨架的分解和P(NIPAM-co-AA)共聚微凝膠主鏈在高溫下的斷裂[22].在590 ℃以后，隨著溫度的升高復(fù)合微球的質(zhì)量不再進(jìn)一步減少，說明了樣品中的有機(jī)物質(zhì)都已經(jīng)完全除盡，而體系中殘留的未被分解的物質(zhì)為無機(jī)物，復(fù)合微球中的無機(jī)物約占微球總質(zhì)量的32.5%，

2.5 GO-P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球的拉曼光譜表征

由圖5可見，在1 360 cm-1的位置出現(xiàn)D吸收峰，在1 580 cm-1位置出現(xiàn)G吸收峰，這兩個(gè)峰的位置與氧化石墨烯的拉曼特征峰位置吻合[23]，因此，GO-P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球的拉曼光譜表征證實(shí)了氧化石墨烯成功地鍵合在了P(NIPAM-co-AA)模板微球上.

圖4 GO-P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球的熱重分析圖

圖5 GO-P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球的拉曼光譜圖

2.6 復(fù)合材料吸附亞甲基藍(lán)性能的研究

2.6.1 時(shí)間對復(fù)合材料吸附亞甲基藍(lán)的影響

選擇亞甲基藍(lán)的初始濃度為0.06 mg/mL，氧化石墨烯含量為8 mL的GO-P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球使用量為8 mg，在吸附溫度為30 ℃、pH≈7的條件下，按照特定的時(shí)間間隔進(jìn)行取樣，離心后取上層清液對MB溶液的吸光度進(jìn)行測量，研究時(shí)間對GO-P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球吸附MB溶液性能的影響[24].結(jié)果如圖6所示，在0～5 min的時(shí)間階段內(nèi)，GO-P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球?qū)B溶液的吸附速率比較快，從圖中可以看到此階段氧化石墨烯復(fù)合微球?qū)B溶液的吸附量達(dá)到50 mg/g，GO-P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球?qū)B溶液的吸附去除率為16.6%；5～15 min內(nèi)，復(fù)合微球?qū)B溶液的吸附量達(dá)到100 mg/g，吸附速率有些下降，吸附去除率達(dá)到33.3%；在15～30 min時(shí)間內(nèi)，GO-P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球在此階段內(nèi)的吸附速率明顯減慢，在30 min時(shí)，GO-P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球?qū)B溶液的吸附量為125 mg/g，對MB溶液的吸附去除率達(dá)到了43%，30 min后吸附量和吸附去除率增長微弱，吸附進(jìn)入了平衡階段[25].由此可知，GO-P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球?qū)B溶液的吸附量隨著吸附接觸時(shí)間的增加而增大，吸附速率會(huì)隨著吸附接觸時(shí)間的延長而降低，直至達(dá)到吸附平衡狀態(tài).因此，30 min可作為復(fù)合微球吸附MB溶液的最佳吸附接觸時(shí)間.

圖6 GO-P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球?qū)喖谆{(lán)的吸附量(a)和去除率(b)

2.6.2 氧化石墨烯含量對復(fù)合材料吸附亞甲基藍(lán)的影響

在吸附溫度30 ℃，溶液pH≈7條件下，選擇8mg GO-P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球和40 mL濃度為0.06 mg/mL的亞甲基藍(lán)溶液，研究復(fù)合微球中GO含量不同對吸附性能的影響.在圖7中，a、b、c三條曲線分別是mP(NIPAM-co-AA)∶mGO=1∶0.06的GO-P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球、mP(NIPAM-co-AA)∶mGO=1∶0.08的GO-P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球、mP(NIPAM-co-AA)∶mGO=1∶0.1的GO-P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球?qū)ο嗤瑵舛葋喖谆{(lán)的吸附曲線.如圖7所示，在GO-P(NIPAM-co-AA)的投入量相同條件下，0～5 min內(nèi)，a代表的GO-P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球?qū)B溶液的吸附量為10 mg/g，吸附去除率為3.3%；b代表的GO-P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球?qū)B溶液的吸附量為50 mg/g，吸附去除率為16.6%；c代表的GO-P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球?qū)B溶液的吸附量為150 mg/g，吸附去除率為50%.在5～30 min中，a代表的GO-P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球?qū)B溶液的吸附量為25 mg/g，吸附去除率為8.3%；b代表的GO-P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球?qū)B溶液的吸附量為125 mg/g，吸附去除率為43%；c代表的GO-P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球?qū)B溶液的吸附量為230 mg/g，吸附去除率為76.6%.由以上數(shù)據(jù)對比可知：從吸附開始到達(dá)平衡的過程中，c代表的復(fù)合微球?qū)B溶液的吸附量和去除率均比b的高，而b代表的復(fù)合微球?qū)B溶液的吸附量和去除率比a的高.結(jié)果表明：隨著氧化石墨烯在GO-P(NIPAM-co-AA)中所占比重的增加，GO-P(NIPAM-co-AA)對MB溶液的吸附能力逐漸增強(qiáng)[26].因此，在實(shí)際應(yīng)用中可通過增加氧化石墨烯在GO-P(NIPAM-co-AA)中的比重來提高吸附劑的吸附量.

圖7 GO-P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球?qū)喖谆{(lán)的吸附量(a)和去除率(b)

2.6.3 pH對復(fù)合材料吸亞甲基藍(lán)附的影響

本實(shí)驗(yàn)中我們通過用磷酸緩沖溶液和NaOH溶液來調(diào)節(jié)溶液的pH值，研究氧化石墨烯含量為8 mL的GO-P(NIPAM-co-AA)復(fù)合吸附材料在不同pH值下對亞甲基藍(lán)(MB)溶液吸附性能的影響.圖8中曲線a、b、c分別表示GO-P(NIPAM-co-AA)復(fù)合吸附材料在pH≈5、7、9條件下對MB溶液的吸附性能.

從圖8中可知，當(dāng)pH值為5時(shí)，GO-P(NIPAM-co-AA)復(fù)合吸附材料對MB溶液的飽和吸附量為20 mg/g,吸附去除率為6.7%；隨著pH增大到7時(shí)，GO-P(NIPAM-co-AA)復(fù)合吸附材料對MB溶液的飽和吸附量變?yōu)?25 mg/g,吸附去除率為42%；當(dāng)pH值為9時(shí)，GO-P(NIPAM-co-AA)復(fù)合吸附材料對MB溶液的飽和吸附量增大為255 mg/g,吸附去除率達(dá)到了85%；因此，從數(shù)據(jù)分析可以看出，GO-P(NIPAM-co-AA)復(fù)合吸附材料在pH值較低時(shí)，對MB溶液的吸附能力比較弱，隨著pH值的增大，特別是在堿性環(huán)境中，GO-P(NIPAM-co-AA)吸附材料對MB溶液的吸附性能得到很大的提高[27].這是因?yàn)閜H值偏低時(shí)，溶液中的H+較多，復(fù)合吸附材料表層的含氧官能團(tuán)與H+發(fā)生質(zhì)子化，致使復(fù)合材料帶正電.同時(shí)，亞甲基藍(lán)在溶液中會(huì)電離出氯離子和顯色基團(tuán)，從而呈正電性，由于相同電性的物質(zhì)間存在靜電斥力，因此，GO-P(NIPAM-co-AA)對MB的吸附能力會(huì)減弱.隨著pH值的增大，溶液中的OH-逐漸增多，與復(fù)合吸附材料表面結(jié)合的H+會(huì)慢慢離解，使得表面的活性結(jié)合位點(diǎn)暴露出來，并且隨著帶負(fù)電性的結(jié)合位點(diǎn)的增多，復(fù)合吸附材料與MB間的靜電互斥作用逐漸減弱，同時(shí)增強(qiáng)了含氧官能團(tuán)與MB溶液之間的作用力，提高了復(fù)合吸附材料對MB溶液的吸附能力.

圖8 GO-P(NIPAM-co-AA)復(fù)合微球在不同pH條件下對亞甲基藍(lán)的吸附量(a)和去除率(b)

3 結(jié)語

本章通過酰胺縮合的方法合成了一種新型的氧化石墨烯復(fù)合微球，用FESEM、TG等手段對復(fù)合微球的性質(zhì)進(jìn)行表征，并研究了復(fù)合微球?qū)喖谆{(lán)的吸附行為.復(fù)合微球粒徑為35 μm，大小均一，表面形成了類似花狀的網(wǎng)絡(luò)孔隙，增大了復(fù)合微球的比表面積.在吸附亞甲基藍(lán)的實(shí)驗(yàn)中，隨著氧化石墨烯含量的增加，復(fù)合微球的吸附性能逐漸增強(qiáng)；增大溶液的pH值時(shí)，復(fù)合微球的吸附性能也會(huì)不斷增強(qiáng).最終合成的氧化石墨烯復(fù)合微球具有大的比表面和良好的吸附性，且表面帶有大量的官能團(tuán)便于進(jìn)一步修飾，在藥物結(jié)合、靶向運(yùn)送、吸附染料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用.