徐玉棠，徐成裕

(中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司，浙江 寧波 315207)

催化裂化裝置是石油煉制工業(yè)中重要的二次加工裝置，是在高溫和催化劑作用下發(fā)生裂化、異構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移、芳構(gòu)化、縮合等一系列化學(xué)反應(yīng)，將重質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為氣體、汽油、柴油、油漿、焦炭的過程[1]。中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司(簡稱鎮(zhèn)海煉化)2號(hào)催化裂化裝置是由中國石化洛陽工程公司設(shè)計(jì)并于1999年11月建成開車，采用兩器高低并列式，再生器采用前置燒焦罐加二密相完全再生工藝，設(shè)計(jì)加工量3.0 Mt/a。2007年3月對(duì)反應(yīng)器實(shí)施了MIP-CGP改造。2014年6月采用氨選擇性催化還原脫硝和鈉堿洗滌脫硫除塵聯(lián)合工藝技術(shù)，完成了再生煙氣除塵脫硫脫硝技術(shù)改造。2016年實(shí)施3.40 Mt/a擴(kuò)能改造。裝置主要由反應(yīng)-再生、分餾穩(wěn)定、氣體分離精制、煙氣脫硫脫硝等單元組成，其中反應(yīng)-再生系統(tǒng)是裝置的核心。2018年3月該裝置再生器稀相密度出現(xiàn)異常升高現(xiàn)象，同時(shí)伴隨著外循環(huán)罐流化不暢、反應(yīng)-再生系統(tǒng)催化劑總藏量下降等現(xiàn)象。以下主要對(duì)該催化裂化裝置再生器稀相密度出現(xiàn)異常升高的原因進(jìn)行分析，并采取一系列措施使裝置恢復(fù)正常。

1 再生器稀相密度異常現(xiàn)象

1.1 再生器稀相密度上升

再生器稀相3個(gè)密度監(jiān)測點(diǎn)測定的催化劑密度見圖1。從圖1可以看出，2018年3月11日至17日，再生器稀相上部密度從正常值3～7 kg/m3上升到22 kg/m3，旋風(fēng)分離器入口密度從正常值的不大于1 kg/m3上升到12 kg/m3，稀相中部密度同步上升了15 kg/m3。

圖1 再生器催化劑的密度●—稀相中部密度； ■—稀相上部密度； ▲—旋風(fēng)分離器入口密度

1.2 再生器催化劑藏量下降

圖2 反應(yīng)-再生系統(tǒng)催化劑藏量

反應(yīng)-再生系統(tǒng)催化劑藏量見圖2。從圖2可以看出，2018年3月10日至17日，反應(yīng)-再生系統(tǒng)總藏量從正常的日均上升5 t，變?yōu)槿站陆?4 t，跑劑量約為19 t /d，跑劑跡象明顯。

1.3 三級(jí)旋風(fēng)分離器出口煙氣粉塵顆粒變粗

三級(jí)旋風(fēng)分離器出口煙氣細(xì)粉粒度分布見表1。三級(jí)旋風(fēng)分離器出口煙氣粉塵正常的粒度分布為：0～3 μm顆粒體積分?jǐn)?shù)86.22%～98.58%，3～5 μm 顆粒體積分?jǐn)?shù)1.35%～11.41%，5～10 μm顆粒體積分?jǐn)?shù)0.07%～2.37%，10 μm以上顆粒體積分?jǐn)?shù)不大于3%。從表1可以看出，3月16日，三級(jí)旋風(fēng)分離器出口煙氣粉塵粒度分布為：0～3 μm顆粒體積分?jǐn)?shù)56.82%，3～5 μm顆粒體積分?jǐn)?shù)30.48%，5～10 μm顆粒體積分?jǐn)?shù)8.93%，大于10 μm顆粒體積分?jǐn)?shù)3.77%，其中10 μm 以上顆粒體積分?jǐn)?shù)超過了不大于3%的控制指標(biāo)。

表1 三級(jí)旋風(fēng)分離器出口煙氣細(xì)粉粒度分布

1.4 三級(jí)旋風(fēng)分離器回收物數(shù)量增加

裝置正常三級(jí)旋風(fēng)分離器回收物每周回收1次，通過回收物儲(chǔ)罐料位變化情況獲取回收物數(shù)量。自2018年3月中旬開始，三級(jí)旋風(fēng)分離器的回收物數(shù)量從正常的每周2 t增加到每周8 t。

2 原因分析及探討

2.1 操作參數(shù)異常影響跑劑

再生器稀相密度上升前后，反應(yīng)-再生的主要操作參數(shù)，如再生器壓力、主風(fēng)量、再生溫度、再生器藏量等參數(shù)控制均相對(duì)穩(wěn)定，基本排除操作參數(shù)異常引起跑劑的可能性。

2.2 沉降器跑劑可能性分析

油漿固含量及灰分分析結(jié)果見表2。從表2可以看出，2018年3月5日至19日，油漿固含量基本穩(wěn)定在2.2～2.5 g/L，油漿灰分基本穩(wěn)定在0.17%以下。因此，基本排除沉降器側(cè)跑劑的因素。

表2 油漿固含量及灰分分析結(jié)果

2.3 再生器旋風(fēng)分離器效率

再生器內(nèi)一、二級(jí)旋風(fēng)分離器可將大部分粒徑大于40 μm的催化劑細(xì)粉回收[2]。三級(jí)旋風(fēng)分離器回收物細(xì)粉粒度分布見表3。從表3可以看出，2018年3月5日至30日，三級(jí)旋風(fēng)分離器回收物粒度分布沒有發(fā)生大的變化，40 μm以上粗顆粒沒有明顯增加。說明再生器一、二級(jí)旋風(fēng)分離器效率沒有發(fā)生明顯下降。因此基本排除再生器一、二級(jí)旋風(fēng)分離器發(fā)生故障的可能性。

表3 三級(jí)旋風(fēng)分離器回收物細(xì)粉粒度分布

2.4 分布板破損的影響

主風(fēng)分布板和燒焦罐大孔分布板壓降變化趨勢見圖3。從圖3可以看出，2018年3月10日至15日，主風(fēng)分布板和燒焦罐大孔分布板壓降沒有發(fā)生明顯變化，基本排除分布板破損引起主風(fēng)偏流后導(dǎo)致催化劑跑損的可能性。

圖3 主風(fēng)分布板和燒焦罐大孔分布板壓降變化趨勢●—燒焦罐大孔分布板壓降； ■—主風(fēng)分布板壓降

2.5 再生催化劑細(xì)粉分析

平衡催化劑細(xì)粉含量增加會(huì)導(dǎo)致跑劑，而再生催化劑細(xì)粉來源主要有新鮮催化劑中自帶的細(xì)粉、平衡催化劑水熱崩塌產(chǎn)生的細(xì)粉、催化劑在反應(yīng)-再生系統(tǒng)中碰撞產(chǎn)生的細(xì)粉。在2018年3月5日至26日，對(duì)再生催化劑隨機(jī)取樣8次，測定其篩分組分，結(jié)果表明，再生催化劑中30 μm以下的細(xì)粉含量沒有明顯變化，粗顆粒含量也沒有明顯變化。

查詢了3月份使用的新鮮催化劑及篩分組成數(shù)據(jù)，20 μm以下細(xì)粉體積分?jǐn)?shù)在1.2%左右(控制指標(biāo)為不大于5%)，40 μm以下細(xì)粉體積分?jǐn)?shù)在16%左右(控制指標(biāo)為不大于20%)，均滿足裝置指標(biāo)要求。因此，基本排除新鮮催化劑性質(zhì)突變導(dǎo)致的跑劑?，F(xiàn)場檢查再生器內(nèi)外取熱器各管路壓力，未發(fā)現(xiàn)有明顯異常降低情況。同時(shí)分析水汽平衡，本次跑劑前后水汽偏差穩(wěn)定在2%以內(nèi)。因此判斷再生器內(nèi)外取熱器發(fā)生泄漏的可能性較小。同時(shí)也對(duì)主風(fēng)事故蒸汽和燃燒油霧化蒸汽大量竄入再生器的可能性進(jìn)行了排查，均未發(fā)現(xiàn)異常。

2.6 催化劑鐵中毒

2.6.1混合原料及平衡催化劑上鐵含量有機(jī)鐵沉積在催化劑顆粒外表面后會(huì)形成1～3 μm的殼狀堆積層，從而導(dǎo)致催化劑的堆密度下降、再生器床層膨脹?；旌显霞捌胶獯呋瘎┥系蔫F含量見圖4。從圖4可以看出：3月12日混合原料鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升至9.9 μg/g；平衡劑上的鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)自3月12日呈上升趨勢，最高上升至5 000 μg/g。測得三級(jí)旋風(fēng)分離器回收物中的鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6 039 μg/g，三級(jí)旋風(fēng)分離器出口細(xì)粉中的鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14 259 μg/g。細(xì)粉中鐵含量遠(yuǎn)高于平衡劑上的鐵含量。

圖4 混合原料及平衡催化劑上鐵含量■—混合原料； ●—平衡催化劑

2.6.2平衡劑微觀形貌再生催化劑(2018年3月21日樣品)的電鏡照片見圖5。從圖5可以看出，大量催化劑顆粒明顯偏紅且存在催化劑粘連，部分催化劑顆粒出現(xiàn)凹坑、破碎，少量催化劑表面呈現(xiàn)出透明狀，符合催化劑鐵中毒時(shí)外觀發(fā)紅、催化劑熔融的癥狀。

圖5 再生催化劑的電鏡照片

2.6.3平衡催化劑的比表面積和微反活性平衡催化劑的比表面積和微反活性見表4。從表4可以看出，3月下旬平衡催化劑的比表面積和沉降密度下降，符合催化劑鐵中毒時(shí)比表面積和沉降密度下降的癥狀。

表4 平衡催化劑的比表面積和微反活性

2.6.4再生器床層膨脹通過再生器密相床層催化劑密度(ρ)、再生器藏量(t)、再生器藏量量程(λ)、再生器藏量測點(diǎn)間距(h)計(jì)算再生器床層實(shí)際料位高度(L)，L=1 000×h×(t/λ)/(ρ×g)。再生床層料位變化趨勢見圖6。從圖6可以看出，再生器床層料位高度自3月14日開始膨脹，從正常的4.40 m膨脹到最高的5.48 m，整個(gè)床層高度上升了1 m以上。

圖6 再生床層料位變化趨勢

2.7 產(chǎn)品分布和產(chǎn)品質(zhì)量

催化劑中毒前后產(chǎn)品分布見表5，油漿密度變化趨勢見圖7。從表5可以看出，催化鐵中毒后，液化氣、汽油收率分別下降0.44百分點(diǎn)和1.77百分點(diǎn)，柴油和油漿產(chǎn)率分別上升1.53百分點(diǎn)和0.64百分點(diǎn)，(液化氣+汽油)收率下降2.21百分點(diǎn)，產(chǎn)品分布明顯惡化。從圖7可以看出，當(dāng)再生催化劑出現(xiàn)鐵中毒后，油漿密度下降明顯，從正常的1 080 kg/m3下降至1 063 kg/m3。這與文獻(xiàn)[3]中催化裂化催化劑鐵中毒癥狀描述一致。

表5 催化劑中毒前后產(chǎn)品分布

圖7 油漿密度變化趨勢

本次混合原料鐵含量上升的原因是上游常減壓蒸餾裝置回?zé)捀哞F含量的清罐油，大部分含鐵組分進(jìn)入減壓渣油中并摻煉到催化裂化裝置，導(dǎo)致催化裂化裝置混合原料中鐵含量翻倍，進(jìn)而出現(xiàn)再生催化劑鐵中毒，再生催化劑鐵中毒后還導(dǎo)致再生器床層膨脹、細(xì)粉含量增加，使得再生器稀相密度增加，再生器旋風(fēng)分離入口濃度增大導(dǎo)致跑劑。

3 采取的措施及效果

針對(duì)上述問題，采取了以下措施：①降低原料中的鐵含量。鐵主要集中在渣油中，因此，通過降低再生器取熱負(fù)荷來降低摻渣量，盡可能減少原料中的鐵含量。②降低再生器床層膨脹。降低提升管進(jìn)料負(fù)荷以降低主風(fēng)量，并適當(dāng)提高再生器頂部壓力，減少床層膨脹量，降低再生器稀相密度以減少旋風(fēng)分離器入口催化劑濃度。③置換中毒催化劑。提高新鮮催化劑加入量，加快低磁劑加入量，適當(dāng)補(bǔ)充鐵含量低的平衡催化劑以提高置換速率。

3月14日發(fā)現(xiàn)再生器跑劑、稀相密度高后，降低了裝置負(fù)荷10 t/h，3月15日找到催化劑鐵中毒原因，立即停止摻煉含有清罐油(鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為384 μg/g)的減壓渣油，并將外取負(fù)荷降低5 t/h，主風(fēng)量降低10 000 m3/h，3月16日跑劑情況得到緩解，后續(xù)通過提高新鮮催化劑及低磁劑加入量(約3 t/d)，并加入約30 t平衡催化劑以加快催化劑置換速率，到4月5日再生器稀相密度恢復(fù)到正常值(3～7 mg/m3)，負(fù)荷逐步恢復(fù)。

4 新鮮催化劑快速置換存在的問題

在通過提高新鮮催化劑加注量以加快中毒催化劑置換期間，煙機(jī)前后軸振動(dòng)均出現(xiàn)不同程度上升，其中前軸振動(dòng)最高升到78 μm。分析原因主要是新鮮催化劑加入速率提高后，煙機(jī)入口煙氣中超細(xì)粉含量增加，這些超細(xì)粉極易在輪盤表面粘附，從而導(dǎo)致煙機(jī)輪盤動(dòng)平衡破壞引發(fā)振動(dòng)。為此，采購了一批活性高、細(xì)粉含量和金屬含量較低的低磁劑用來部分替代新鮮催化劑對(duì)活性的補(bǔ)充，另外操作上還通過調(diào)節(jié)煙機(jī)輪盤冷卻蒸汽對(duì)煙氣輪盤進(jìn)行人為擾動(dòng)，通過以上措施煙機(jī)振動(dòng)情況得到明顯緩解。

5 催化裂化催化劑鐵中毒問題探討

5.1 催化裂化催化劑上鐵的來源

催化裂化催化劑上的鐵主要來自三方面：新鮮催化劑中的鐵；原油中帶來的鐵；操作中因裝置腐蝕等原因造成的鐵污染[4]。新鮮催化劑中的鐵主要來自于高嶺土等制備原材料中，這些鐵均勻分散于催化劑基質(zhì)上，對(duì)催化劑裂化性能及孔道結(jié)構(gòu)基本沒有影響。原油加工過程中的鐵主要以有機(jī)鐵(環(huán)烷酸鐵)的形態(tài)存在，其余少量無機(jī)鐵以氯化鐵、硫化亞鐵的形式存在，無機(jī)鐵對(duì)催化劑的影響有限。環(huán)烷酸鐵主要來自常減壓蒸餾裝置，原油中環(huán)烷酸與鑄鐵設(shè)備反應(yīng)生成環(huán)烷酸鐵后帶入下游裝置。文獻(xiàn)[5]介紹了常減壓電脫鹽裝置使用WT-04脫鹽劑后，鐵脫除率增加了50%以上，有效降低了催化裂化原料的鐵含量。

5.2 催化裂化催化劑鐵中毒的癥狀

再生催化劑鐵中毒的主要癥狀：催化劑外觀發(fā)紅、催化劑顆粒存在粘連、破碎，催化劑顆粒表面凹凸不平并生長有瘤狀小突起、平衡催化劑堆密度下降、比表面積下降、三級(jí)旋風(fēng)分離器回收物數(shù)量增加、三級(jí)旋風(fēng)分離器出口濃度增加、三級(jí)旋風(fēng)分離器出口細(xì)粉顆粒變粗；油漿產(chǎn)量大幅上升、輕油收率明顯下降；外循環(huán)管流化不暢；再生器床層膨脹、再生器稀相密度上升明顯、再生器出現(xiàn)跑劑。

另外，根據(jù)文獻(xiàn)[6-7]介紹，催化劑鐵中毒后還會(huì)導(dǎo)致平衡催化劑微反活性下降、干氣和氫氣產(chǎn)率升高，煙氣中SOx含量增加。該裝置此次催化劑鐵中毒期間微反活性下降不明顯，干氣中氫氣體積分?jǐn)?shù)上升6百分點(diǎn)，煙氣中SOx濃度上升350 mg/m3。

6 結(jié)束語

該裝置再生器稀相密度異常的原因是再生催化劑鐵中毒。催化裂化催化劑鐵中毒不僅會(huì)引起催化劑裂化性能下降、產(chǎn)品分布變差，還會(huì)導(dǎo)致催化劑堆密度下降、細(xì)粉增加，從而影響流化性能，并導(dǎo)致再生器跑劑。通過降低原料鐵含量、快速置換反應(yīng)-再生系統(tǒng)催化劑、低生焦低主風(fēng)操作等手段使再生器工況快速恢復(fù)正常。反應(yīng)-再生系統(tǒng)中催化劑的置換使用低磁劑較為合適，如果通過大幅提高新鮮催化劑加劑速率來進(jìn)行活性保持和置換，應(yīng)對(duì)煙機(jī)運(yùn)行狀況加強(qiáng)關(guān)注，避免引發(fā)次生事故。相對(duì)于催化劑鐵中毒導(dǎo)致的產(chǎn)品分布變差，需更加重視流化異常導(dǎo)致的跑劑或催化劑循環(huán)不暢、甚至中斷。同時(shí)應(yīng)加強(qiáng)催化裂化原料鐵含量控制并制定相關(guān)控制指標(biāo)。