樊雪梅，王毅夢(mèng)

（商洛學(xué)院 化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院，陜西商洛 726000）

錸是一種非常稀少的金屬元素，主要伴隨于鉬礦、銅礦等資源中，主要產(chǎn)品有含錸合金和高錸酸銨等。其中高錸酸銨大量應(yīng)用于石油、化工工業(yè)中，同時(shí)也是制造錸金屬的重要原料。超純高錸酸銨產(chǎn)品可應(yīng)用于各種航天航空科技領(lǐng)域。因此準(zhǔn)確檢測(cè)高錸酸銨生產(chǎn)工藝每個(gè)工段錸的含量具有非常重要的意義。目前，錸的檢測(cè)方法有分光光度法[1-4]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[5-7]和質(zhì)譜法[8-9]等。其中分光光度法測(cè)定成本低，可操作性較強(qiáng)，應(yīng)用比較廣泛。

洛南某公司以鉬精礦為原料生產(chǎn)高錸酸銨，課題組曾結(jié)合企業(yè)需求，研究了鉬精礦、鉬精礦焙燒樣中錸含量的檢測(cè)方法，并詳細(xì)研究了固料溶解條件、萃取條件和顯色條件等對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響[10-11]。反萃液是浸出液經(jīng)N235萃取除鉬、再經(jīng)氨水反萃所得，晶體母液是反萃液經(jīng)結(jié)晶后所得母液，終點(diǎn)錸指高錸酸銨產(chǎn)品。本工作是在前期研究的基礎(chǔ)上，繼續(xù)研究反萃液、晶體母液及高錸酸銨產(chǎn)品中錸的檢測(cè)方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

UV-1600PC紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（上海美譜達(dá)儀器有限公司）；PT-RO-10L超純水設(shè)備（上海品拓環(huán)保工程設(shè)備有限公司）。

10 g·L-1四苯胂氯鹽酸鹽溶液（日本東京化成工業(yè)株式會(huì)社）；0.10 g·L-1四苯胂氯鹽酸鹽溶液（錸洗液）；1 g·L-1錸標(biāo)液（國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心）；0.1 mol·L-1NaCl溶液；350 g·L-1硫氰酸鉀溶液；100 g·L-1EDTA 溶液；100 g·L-1NaOH 溶液；20 g·L-1氯化亞錫溶液；1：1鹽酸；酒石酸；三氯甲烷。試驗(yàn)所用試樣由陜西煉石礦業(yè)有限公司提供，所用試劑為分析純，水為二次蒸餾水。

1.2 試驗(yàn)方法

反萃液中錸檢測(cè)方法：準(zhǔn)確移取反萃液3.00mL于一干燥的燒杯中，分別加入10 mL蒸餾水、2.0 mL 100 g·L-1EDTA、0.3g酒石酸，調(diào)節(jié) pH為10，再加入 1.00 mL10 g·L-1四苯砷氯鹽酸鹽溶液，將溶液轉(zhuǎn)入125 mL的分液漏斗中；用8.0 mL三氯甲烷萃取，合并下層有機(jī)相，用 10.0 mL 0.1 g·L-1四苯砷氯鹽酸鹽洗滌液洗滌有機(jī)相兩次，將有機(jī)相全部轉(zhuǎn)移至50 mL干燥的燒杯中；加入1.0 mL 0.1 mol·L-1氯化鈉溶液后于 85℃水浴蒸干約20 min，蒸干后加入 5.0 mL1：1 鹽酸，水浴加熱5 min后冷卻至室溫并轉(zhuǎn)移至25 mL比色管中；加入 10 mL 蒸餾水、1.0 mL 350 g·L-1硫氰酸鉀和1.0 mL 20 g·L-1二氯化錫，搖勻并顯色 20 min；準(zhǔn)確移取10.00 mL乙酸乙酯于比色管中進(jìn)行萃取后，取有機(jī)相于426 nm處進(jìn)行紫外測(cè)定。

晶體母液中錸檢測(cè)方法：將晶體母液稀釋10倍，然后準(zhǔn)確移取2.00 mL，按反萃液方法進(jìn)行檢測(cè)，其中pH為8，其它條件不變。

高錸酸銨產(chǎn)品中錸檢測(cè)方法：準(zhǔn)確稱(chēng)取0.0020 g產(chǎn)品于150 mL干燥的燒杯中，加熱溶解，冷卻至室溫后用蒸餾水定容至100 mL的容量瓶中。準(zhǔn)確移取該溶液 0.50 mL、350 g·L-1硫氰酸鉀 1.0 mL 和 20 g·L-1二氯化錫 1.0 mL 于25 mL比色管中，搖勻并顯色20 min，于426 nm處進(jìn)行紫外測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收譜圖

按照試驗(yàn)方法，對(duì)反萃液、晶體母液及終點(diǎn)高錸酸銨產(chǎn)品進(jìn)行紫外光譜掃描，如圖1所示，在350～650 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，以試劑空白為參比，溶液在426 nm處有最大吸收，故試驗(yàn)選擇426 nm為測(cè)定波長(zhǎng)。

圖1 吸收光譜圖

2.2 試驗(yàn)條件的優(yōu)化

2.2.1 萃取 pH 的選擇

萃取pH對(duì)錸的測(cè)定影響較大，按試驗(yàn)方法，在四苯砷氯鹽酸鹽溶液加入之前，pH為6～13對(duì)試驗(yàn)的影響，如圖2所示，對(duì)于反萃液和晶體母液，當(dāng)pH值分別為10和8時(shí)，萃取最完全。

圖2 pH對(duì)錸測(cè)定的影響

2.2.2 顯色條件的優(yōu)化

酸度、顯色劑及還原劑的用量均會(huì)影響顯色反應(yīng)的程度。按照試驗(yàn)方法，研究了鹽酸濃度（鹽酸與水的體積比）對(duì)試驗(yàn)的影響，結(jié)果表明酸度太小吸光度值明顯減小，酸度太大會(huì)使最大吸收峰出現(xiàn)偏移，當(dāng)鹽酸體積比在 1：1～1：3 時(shí)，顯色反應(yīng)較好。試驗(yàn)了顯色劑及還原劑用量對(duì)試驗(yàn)的影響，結(jié)果表明，硫氰酸鉀用量為 0.5～2.0 mL、氯化亞錫用量為1.0～3.0 mL時(shí)，所得吸光度值基本不變。為了進(jìn)一步優(yōu)化試驗(yàn)條件，改變?cè)噭┯昧窟M(jìn)一步按照L9（34）設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)方案，結(jié)果見(jiàn)于表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)錸的L9（34）的正交試驗(yàn)結(jié)果

從表2可以看出，硫氰酸鉀的極差最大，氯化亞錫次之，鹽酸最小。極差越大，表示因素對(duì)試驗(yàn)指標(biāo)的影響就越大。本研究最終選擇的測(cè)試條件為：鹽酸體積比 1：1，硫氰酸鉀 2.0 mL、氯化亞錫 2.0 mL。

表2 標(biāo)準(zhǔn)錸正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果極差和優(yōu)水平分析

2.3 工作曲線(xiàn)

按照試驗(yàn)方法，檢測(cè)不同濃度錸對(duì)應(yīng)的吸光度值，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。結(jié)果表明，錸的濃度在5～30 mg·L-1范圍內(nèi)與其吸光度呈良好線(xiàn)性關(guān)系，線(xiàn)性方程為 A=0.0135C+0.0213，相關(guān)系數(shù)為0.999。對(duì)空白平行測(cè)定11次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，用3S/N 法算出方法檢出限為 0.08 mg·L-1。

2.4 實(shí)際樣品的測(cè)定

反萃液、晶體母液和高錸酸銨產(chǎn)品由合作企業(yè)提供。按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定并進(jìn)行回收率試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.9%～3.7%，回收率為97.2%～101.9%。

表3 反萃液、晶體母液及終點(diǎn)錸的測(cè)定

3 結(jié)論

本文對(duì)高錸酸銨生產(chǎn)各工藝段錸含量進(jìn)行跟蹤檢測(cè)，利用分光光度技術(shù)，以高錸酸銨生產(chǎn)過(guò)程中的反萃液、晶體母液及終點(diǎn)高錸酸銨產(chǎn)品為分析對(duì)象，研究其檢測(cè)方法。并對(duì)試驗(yàn)條件進(jìn)行了優(yōu)化。方法簡(jiǎn)單、重現(xiàn)性好，用于實(shí)際樣品的測(cè)定，結(jié)果令人滿(mǎn)意。