王文文，史風(fēng)華，何尚衛(wèi)

（南京大學(xué)鹽城環(huán)保技術(shù)與工程研究院，江蘇 鹽城 224000）

化工園區(qū)廢水因進(jìn)水來(lái)源廣泛、水質(zhì)復(fù)雜，且進(jìn)水中含有大量難降解、致突變、致畸變、致癌的有機(jī)物，可生化性較差[1]。僅靠單一的生化處理工藝很難將廢水中難降解有機(jī)物去除，導(dǎo)致生化出水COD較高，難以穩(wěn)定達(dá)標(biāo)[2]。目前對(duì)工業(yè)污水生化尾水的處理，使用較多的是芬頓氧化工藝和臭氧氧化工藝[3-4]。生化尾水經(jīng)芬頓氧化后可進(jìn)一步去除COD、總磷及色度等[5]。但芬頓氧化需進(jìn)行酸堿調(diào)節(jié)，會(huì)消耗大量化學(xué)藥劑，同時(shí)產(chǎn)生了大量的化學(xué)污泥。臭氧氧化因操作簡(jiǎn)便且無(wú)污泥產(chǎn)生，近年來(lái)在尾水提標(biāo)改造工程得到較多應(yīng)用，但單獨(dú)臭氧氧化降解化工廢水的效率較低。

為提高工業(yè)廢水降解效率，人們開(kāi)發(fā)出O3/UV、O3/H2O2、03催化氧化等高級(jí)氧化工藝。其中，臭氧催化氧化一般采用固體催化劑對(duì)臭氧進(jìn)行催化，使水體中產(chǎn)生更多的·0H，從而提高氧化效率[6]。曝氣生物濾池（Biological Aerated Filter，BAF）由生物濾池發(fā)展而來(lái)，是一種好氧生物處理工藝，具有占地面積小、有機(jī)負(fù)荷高、無(wú)污泥膨脹、投資較低的特點(diǎn)。該工藝能夠處理較低濃度的廢水，并具有很強(qiáng)的耐沖擊負(fù)荷能力，能夠保證較高的出水水質(zhì)。芬頓-BAF、臭氧-BAF組合工藝作為污水深度處理工藝，其越來(lái)越多地應(yīng)用于低濃度有機(jī)廢水的處理中。

本研究通過(guò)采用芬頓、臭氧、催化臭氧、BAF及其組合工藝對(duì)江蘇某化工園區(qū)污水廠生化池出水進(jìn)行處理，考察各工藝對(duì)生化出水中污染物的去除效果，為化工園區(qū)生化尾水處理工藝選擇提供一定的技術(shù)參考和依據(jù)。

1 試驗(yàn)過(guò)程

1.1 試驗(yàn)水樣水質(zhì)

取江蘇某化工園區(qū)污水廠生化沉淀池出水，進(jìn)行水質(zhì)測(cè)定，沉淀池出水顏色為黃色，COD較高，且含有大量的氯離子和硫酸根離子，具體水質(zhì)參數(shù)如表1所示。所取水樣含SS濃度較高，在實(shí)驗(yàn)室置放約一周后，取上清液測(cè)COD降至81 mg/L。本試驗(yàn)用水為沉淀后的上清液。

1.2 試驗(yàn)步驟

1.2.1 直接臭氧、催化臭氧氧化試驗(yàn)

取適量廢水直接進(jìn)行臭氧及催化臭氧（固體催化劑，采用流化床形式）曝氣0.5 h，反應(yīng)后取上清液進(jìn)行全光譜掃描并測(cè)定COD、TOC。

1.2.2 芬頓試驗(yàn)

取適量廢水加入燒杯中，調(diào)節(jié)pH至2.8～3.0，加入硫酸亞鐵和雙氧水，啟動(dòng)芬頓反應(yīng)，1 h后加入氫氧化鈉，攪拌幾分鐘后，調(diào)節(jié)至pH至7.5左右。沉淀1 h以上，取上清液進(jìn)行全光譜掃描并測(cè)定COD、TOC。

1.2.3 BAF試驗(yàn)

啟動(dòng)曝氣生物濾池，進(jìn)水水質(zhì)COD逐步提升至300 mg/L，其為初步簡(jiǎn)單馴化微生物，同時(shí)向進(jìn)水中加入5～10 L的沉淀池上清液。至2周后，出水COD為80 mg/L左右，與進(jìn)水相比，去除率較低。

1.2.4 組合工藝試驗(yàn)

將直接臭氧氧化后的出水儲(chǔ)存于進(jìn)水桶中，啟動(dòng)蠕動(dòng)泵，將水泵至反應(yīng)器中，初始5 L出水遺棄，后將出水管回流至進(jìn)水桶中，連續(xù)運(yùn)行至少4 h，測(cè)定水測(cè)定全光譜及COD、TOC等指標(biāo)。

催化臭氧氧化出水、芬頓氧化出水均與直接臭氧氧化出水操作步驟相同。

表1 沉淀池出水基本水質(zhì)

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 顏色和光譜變化

生化沉淀池出水呈顯著黃色（見(jiàn)圖1（a）），在不同處理后顏色呈顯著變化，臭氧氧化及不同形式的催化臭氧氧化均可以有效減輕色度，芬頓也可以大幅度降低色度。在不同預(yù)處理后再進(jìn)BAF后，出水的色度也呈現(xiàn)出顯著的降低（見(jiàn)圖1（b）、圖1（c）），說(shuō)明BAF表面形成的生物膜對(duì)廢水中的發(fā)色團(tuán)有一定的降解效果。

圖1 各種處理前后上清液表觀顏色變化

從紫外可見(jiàn)光譜（見(jiàn)圖2（a）、圖2（b）和圖2（c））也可以看出，臭氧氧化、流化催化臭氧氧化、芬頓可以顯著降低可見(jiàn)光范圍內(nèi)的吸光度，與表觀評(píng)價(jià)得到的結(jié)論相同。同時(shí)，其在紫外區(qū)內(nèi)也顯著降低了吸光度，說(shuō)明生化沉淀池出水中大量的有機(jī)物被破壞。當(dāng)芬頓藥劑量增加時(shí)，紫外-可將光光譜的吸光度降低（見(jiàn)圖2（c）），說(shuō)明增大藥劑量可以提高對(duì)污染物的破壞作用，但所需藥劑量較多。在芬頓投加藥劑量較少時(shí)，出水帶有黃色，可能與并沒(méi)有大量去除有色度物質(zhì)有關(guān)，也可能與反應(yīng)后上清液pH調(diào)節(jié)為7.5時(shí)，仍有部分三價(jià)鐵離子存在水中有關(guān)。

如圖2（a）、圖（b）和圖（c）所示，在各相關(guān)預(yù)處理后，BAF出水的紫外-可見(jiàn)光光譜與初始及預(yù)處理后均顯著降低。與其他工藝相比，流化催化臭氧氧化+BAF處理效果最好，如圖2（d）所示。

2.2 COD及TOC變化

不同預(yù)處理方法均能有效降低生化出水中的COD，其具有顯著的不同特征。同等條件下，直接進(jìn)行臭氧氧化的去除效果低于催化臭氧氧化效果；催化臭氧氧化可以將生化沉淀池出水由81 mg/L降至35 mg/L，說(shuō)明流化態(tài)催化臭氧氧化對(duì)該廢水有較好的去處效果；固定式的催化氧化效果可以將生化沉淀池上清液由81 mg/L降至51 mg/L。芬頓對(duì)二沉出水上清液也具有顯著的降解效果，可以由81 mg/L降為59.2 mg/L，增加鐵離子的投加量可以提高COD的去除效果（見(jiàn)圖3，芬頓b、芬頓c）。采用不同方法預(yù)處理后的出水進(jìn)入BAF后，COD值也有一定的降解效果。

圖2 各種處理前后光譜變化

在上述各處理后，COD均顯著降低，但部分COD測(cè)定值已接近測(cè)定方法下限，因此要進(jìn)一步精確衡量體系的去除效果，考察各反應(yīng)前后TOC變化。由圖4可見(jiàn)，TOC去除效果與圖4得到的結(jié)論基本一致。

二沉出水直接進(jìn)行臭氧氧化，TOC基本無(wú)去除效果，對(duì)于臭氧+BAF處理，出水由34.235 mg/L降至21.650 mg/L；少量芬頓試劑可將TOC降為30.850 mg/L，經(jīng)BAF處理，可降為19.915 mg/L；與前2者相比，流化催化臭氧氧化可將TOC降至26.610 mg/L，經(jīng)BAF處理后TOC降至14.910 mg/L。可見(jiàn)，催化臭氧氧化體系較其他體系具有較好的去除效果。圖4 各種處理前后TOC變化

圖3 各種處理前后COD變化

3 結(jié)論

沉淀池出水放置一段時(shí)間后，廢水中的細(xì)小顆粒物質(zhì)會(huì)沉淀下來(lái)，沉淀后COD值會(huì)降低一半左右。這說(shuō)明可先對(duì)二沉出水進(jìn)行混凝沉淀，從而去除部分COD，后續(xù)再進(jìn)行相關(guān)處理。不同處理方法對(duì)廢水均有一定的處理效果，其中催化臭氧氧化效果最為顯著，僅需20～30 min就可顯著降低色度。經(jīng)過(guò)不同預(yù)處理并進(jìn)入BAF后，出水色度、紫外-可見(jiàn)吸光度進(jìn)一步降低，同時(shí)TOC值也有一定程度的降低。從脫色效果、COD、TOC變化等角度綜合考慮，人們可以看出，催化臭氧氧化-BAF組合工藝的生化沉淀池出水處理效果最佳。