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蘆葦基生物炭的制備與活化方式比較研究

2019-01-08 11:28李子音趙傳起楊悅鎖
關(guān)鍵詞:碳化蘆葦表面積

李子音, 趙傳起, 劉 歡, 張 華, 張 帆, 邵 冰, 楊悅鎖

(1. 沈陽環(huán)境科學(xué)研究院, 遼寧 沈陽 110167;2. 遼寧省城市生態(tài)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 遼寧 沈陽 110167;3. 沈陽賽思環(huán)境工程設(shè)計(jì)研究中心有限公司, 遼寧 沈陽 110167;4. 沈陽大學(xué) 環(huán)境學(xué)院, 遼寧 沈陽 110044;5. 沈陽綠恒環(huán)境咨詢有限公司, 遼寧 沈陽 110167)

人工濕地是在自然濕地降解污水的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的污水處理生態(tài)工程技術(shù).近年來,人工濕地在我國得到快速發(fā)展,有效改善了區(qū)域、流域的水環(huán)境質(zhì)量[1].截至2014年,我國濕地總面積為5 360.26×108m2,其中人工濕地面積為674.59×108m2[2].濕地植物是人工濕地的重要組成部分.首先,它能夠直接吸附、富集水中的營養(yǎng)物質(zhì).其次,植物根系可以為微生物提供附著點(diǎn),并在根區(qū)形成適宜多種濕地功能菌群生長的環(huán)境[3].再次,植物還具有重要的生態(tài)美學(xué)價(jià)值.然而,隨著各地人工濕地建設(shè)面積的不斷擴(kuò)大,濕地植物廢棄物的合理處理處置將成為人工濕地管理者需要重點(diǎn)思考的問題.目前,濕地植物廢棄物資源化的方式與農(nóng)作物秸稈類似,主要包括燃料使用、直接還田作肥料、作牲畜飼料等,只有少量用作造紙等工業(yè)原料.與此同時(shí),還有大量的濕地植物廢棄物被隨意處理處置,這不僅是資源的浪費(fèi),更造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染.

生物炭(Biochar),是指有機(jī)物在缺氧或不完全燃燒環(huán)境下,經(jīng)高溫裂解后產(chǎn)生的固體產(chǎn)物.近年來,生物炭材料因?yàn)槠渲苽浞椒ê唵?、原料來源廣泛,并且對(duì)有機(jī)和無機(jī)污染物均具有優(yōu)良的吸附能力而受到國內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注[4-6].生物炭材料的吸附性能受到許多因素的影響,例如不同制備條件及不同原料來源會(huì)造成顯著不同的生物炭特征,包括比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)、表面疏水性等,從而影響吸附性能[7].生物炭常用的制備方法包括直接碳化法和催化活化法.直接碳化法制備的碳材料比表面積較低,吸附性能較差;而活化法制備的生物炭則具有較高的比表面積和發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)[8-9].活化法主要分為兩大類:物理活化法和化學(xué)活化法.物理活化是利用水蒸氣、空氣、CO2等氣體在高溫環(huán)境下與碳材料內(nèi)的碳原子發(fā)生反應(yīng),其優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單、清潔,活化后不需要洗滌.水蒸氣活化速度較快,但生物炭比表面積較低.采用CO2活化,生物炭的比表面積較高,但其活化溫度高、速度慢,因此能耗高,且活化時(shí)間較長.化學(xué)活化是通過化學(xué)試劑如ZnCl2、KOH、H3PO4等,與碳材料發(fā)生一系列的交聯(lián)或縮聚反應(yīng),進(jìn)而得到比表面積較高的介孔結(jié)構(gòu)[10],該方法優(yōu)點(diǎn)是活化時(shí)間短、活化溫度低.但存在著腐蝕設(shè)備、產(chǎn)生大量廢水等缺點(diǎn).

目前對(duì)植物性來源生物炭的報(bào)道較多,然而大部分研究集中在北方的玉米秸稈、小麥秸稈等.濕地植物廢棄物分布廣泛、來源豐富;內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松、多孔,比表面積較大;組成成分多為纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等,其含有的大量羥基、羧基、碳?;然钚曰鶊F(tuán);基本骨架由碳元素構(gòu)成,呈中性,易化學(xué)改性.因此,將濕地植物廢棄物進(jìn)一步開發(fā)作為生物質(zhì)吸附劑,提高其再生利用價(jià)值將是一個(gè)優(yōu)化選擇.本論文圍繞濕地植物廢棄物利用效率較低、再制造和再生利用產(chǎn)品附加值較低等弊端,開展新型生物質(zhì)吸附劑的制備方法及性能研究,考察新型生物質(zhì)吸附劑對(duì)目標(biāo)污染物的吸附性能,以期為實(shí)現(xiàn)資源環(huán)境友好、廢棄物綜合循環(huán)利用,促進(jìn)濕地生產(chǎn)與環(huán)境保護(hù)協(xié)調(diào)發(fā)展找到新的路徑.

1 材料與方法

1.1 生物炭的制備

將蘆葦秸稈清洗、烘干、粉碎后,稱取一定質(zhì)量的秸稈粉末置于鎳坩堝中,放入管式爐中碳化、活化制備蘆葦基生物炭材料.實(shí)驗(yàn)考察不同碳化溫度(450、650 ℃)和不同活化方式(KOH活化、CO2活化)對(duì)生物炭的結(jié)構(gòu)特征以及吸附性能的影響.詳細(xì)的制備過程如圖1所示,制備過程全程進(jìn)行氮?dú)獾谋Wo(hù),將碳化得到的生物炭標(biāo)記成450-B、650-B;將KOH活化得到的生物炭標(biāo)記成450-K、650-K;將CO2活化得到的生物炭標(biāo)記成700-C、800-C和900-C.本實(shí)驗(yàn)中,KOH與原料的質(zhì)量比為3∶1[11],將KOH溶液(1 g·mL-1)與原料混合后浸泡12 h,烘干后置于管式爐中,氮?dú)馑俾士刂圃?00 mL·min-1,CO2進(jìn)氣速率控制在600 mL·min-1.

圖1 蘆葦生物炭的制備與活化工藝Fig.1 Preparation and activation process of reed based biochar

1.2 生物炭的表征

材料表面形貌通過掃描電子顯微鏡(SEM)(S-4800)進(jìn)行觀察,將樣品置于電膠帶上,噴金之后置于掃描電鏡下觀察拍照.材料比表面積及孔徑分布,通過貝世德公司的3H-2000PS2型比表面積和孔徑分析儀進(jìn)行分析.采用液態(tài)氮低溫吸附-脫附法進(jìn)行測定,經(jīng)過處理后的樣品通過加熱和抽真空脫氣6 h,在200 ℃干燥2 h,以脫除管內(nèi)的水分和雜質(zhì)氣體,保持溫度在-196.5 ℃,進(jìn)行N2吸附和脫附實(shí)驗(yàn).比表面積分別按照BET和Langmuir模型計(jì)算,介孔分布采用BJH模型計(jì)算得到.樣品的表面官能團(tuán)通過傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析測定(IR-960),紅外光譜基于材料骨架原子基團(tuán)的特征振動(dòng)譜帶,來鑒定骨架原子的類型及表面官能團(tuán)變化等結(jié)構(gòu)信息.本實(shí)驗(yàn)采用KBr壓片法,掃描步長為1 cm-1,掃描的波長范圍為400~4 000 cm-1.

1.3 生物炭吸附性能的測定

本論文中,通過對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)的吸附容量來判斷生物炭的吸附能力.吸附實(shí)驗(yàn)過程按照《GB/T 12496.10—1999木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法亞甲基藍(lán)吸附值的測定》中的要求進(jìn)行.MB濃度采用紫外-可見分光光度計(jì)(U-3900)進(jìn)行測量.實(shí)驗(yàn)采用吸附量Qe(mg·g-1)和去除率R(%)作為吸附劑吸附效果的指標(biāo).其中Qe和R的的計(jì)算公式如式(1)和式(2):

式中:t為吸附反應(yīng)時(shí)間,min;ρo和ρe分別為初始時(shí)刻和吸附平衡時(shí)溶液中的MB質(zhì)量濃度,mg·L-1;V為溶液體積,L;m為吸附劑的質(zhì)量,g.

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌

微觀結(jié)構(gòu)觀察是揭示碳材料表面特征的有效途徑,圖2是蘆葦基生物炭材料的SEM圖像.圖2a顯示未經(jīng)處理的蘆葦材料具有表面光滑、致密的結(jié)構(gòu)特性,并且觀察不到明顯的微孔結(jié)構(gòu).相比于蘆葦原料,經(jīng)過450和650 ℃碳化后,材料表面沒有明顯的變化,說明簡單的碳化過程不足以改變蘆葦秸稈的結(jié)構(gòu)特征.在加入活化劑KOH之后,對(duì)比450-B和650-B,活化后的生物炭失去光滑的表面特征,取而代之是許多微孔結(jié)構(gòu)和凸凹不平的褶皺表面,如圖2d和2e所示.在活化過程中,KOH的加入,抑制了焦油的生成,提高了反應(yīng)效率[11].同時(shí)KOH會(huì)深入孔隙結(jié)構(gòu)中繼續(xù)深度的開孔,通過脫除非碳原子N、H等,并把其中的部分碳刻蝕掉,經(jīng)過洗滌把生成的鹽及多余的 KOH洗去,在被刻蝕的位置出現(xiàn)了孔[12].圖2f~圖2h是700~900 ℃二氧化碳?xì)怏w活化生物炭的SEM圖像,從圖中可以看出,CO2高溫活化后,生物炭表面變得粗糙,出現(xiàn)了裂縫或孔隙,并且數(shù)量明顯多于只有碳化的450-B,成為多孔碳吸附材料.隨著溫度的增加,生物炭材料表面變得更為粗糙,以不規(guī)則顆粒狀結(jié)構(gòu)為主,凹坑和孔隙數(shù)量大量增多,孔隙結(jié)構(gòu)也變得更加發(fā)達(dá)和復(fù)雜,出現(xiàn)了大量的多孔結(jié)構(gòu).在活化的過程中,活化劑CO2在炭的內(nèi)表面和外表面發(fā)生反應(yīng),而C-CO2的反應(yīng)為吸熱反應(yīng),因此活化溫度對(duì)生物炭結(jié)構(gòu)具有很大影響.當(dāng)溫度較低時(shí),CO2分子不能夠擴(kuò)散到物料內(nèi)部與碳原子發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生新孔,而僅僅是將無定形碳移出以及殘留的揮發(fā)分子逸出,因此活化反應(yīng)速度緩慢,生物炭的微孔結(jié)構(gòu)發(fā)展緩慢;當(dāng)升高活化溫度,CO2分子充分進(jìn)入到物料的內(nèi)部,活化的反應(yīng)速度加快,使孔結(jié)構(gòu)得到迅速發(fā)展,產(chǎn)生大量的微孔,達(dá)到明顯的活化效果,同時(shí)炭的損失也隨之增加[13].

圖2 蘆葦生物炭的SEM圖像Fig.2 SEM images of reed and reed based biochar

2.2 孔隙結(jié)構(gòu)

生物炭材料的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)信息如表1所示,碳化的生物炭材料比表面積較低,只有4.16 m2·g-1(BET比表面積)和5.94 m2·g-1(Langmuir比表面積),平均孔徑也較大,達(dá)到48.34 nm,孔容和孔內(nèi)面積均比較低.但加入活化劑之后,生物炭材料的比表面積均呈現(xiàn)出大幅度的提高,平均孔徑降低到3 nm左右,孔容和孔內(nèi)面積也大幅度提高.相比之下,450-K的比表面積可大幅提高111.59倍,達(dá)到468.39 m2·g-1(BET比表面積),孔容和孔內(nèi)的比表面積也分別提高70.88倍和194.08倍.而將溫度提高到650 ℃之后,650-K碳材料的比表面積進(jìn)一步提高到965.31 m2·g-1(BET比表面積),是未改性的231.05倍.孔容和孔內(nèi)比表面積也分別提高139.63倍和265.92倍,活化效果非常顯著.CO2活化后,生物炭材料的比表面積隨溫度的提高呈現(xiàn)上升的趨勢(shì),700 ℃活化時(shí),BET比表面積相比450-B提高了78.53倍,孔容和孔內(nèi)的比表面積也分別提高42.75倍和65倍;而增加到900 ℃之后,生物炭材料得到了最高的比較面積為1 038.19 m2·g-1(BET比表面積),是未改性的248.56倍,改性效果同樣顯著.KOH與CO2兩種活化方式相比,在900 ℃之下,生物炭的比表面積最高,450-K的活化效果要強(qiáng)于700-C,而650-K要強(qiáng)于800-C.從平均孔徑來看,蘆葦基生物炭平均孔徑在3 nm左右,多以介孔為主,豐富的介孔結(jié)構(gòu)將有效增強(qiáng)碳材料的吸附能力.

表1 蘆葦基生物炭材料的孔隙結(jié)構(gòu)特性Table 1 Pore structure characteristics of reed based biochar

2.3 表面化學(xué)特性

圖3 蘆葦基生物炭的FT-IR圖Fig.3 FT-IR pictures of reed basedbiochar

2.4 蘆葦生物炭的吸附性能

本實(shí)驗(yàn)通過對(duì)亞甲基藍(lán)(MB)的吸附容量來判斷生物炭的吸附能力,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示.研究結(jié)果表明,只有碳化的450-B和650-B對(duì)MB的吸附容量較低,只有不到5 mg·g-1,去除率也較低,數(shù)值不到1%.在加入活化劑之后,可以發(fā)現(xiàn)生物炭的吸附能力大幅度提高.對(duì)于KOH活化法,450-K和650-K的吸附容量分別高達(dá)229.73和595.79 mg·g-1,相比于未活化生物炭,分別提高了46.59和139.47倍,650-K對(duì)于MB的去除率高達(dá)99.29%,吸附效果顯著提高.通過對(duì)采用CO2活化生物炭的吸附效果進(jìn)行分析,可以發(fā)現(xiàn)隨著活化溫度的提高,生物炭對(duì)于MB的吸附能力逐漸提高,數(shù)值分別達(dá)到218.04、289.32以及443.83 mg·g-1,900-C的吸附效果最好,相比于活化前,吸附容量提高了91.08倍,去除率達(dá)到49.31%.吸附容量的大幅度提高與活化后生物炭增加的比表面積和孔面積密切相關(guān),生物炭的比表面積提高后,可以提供更多與污染物分子結(jié)合的位點(diǎn)與空間,因此吸附容量大幅度提高[17].對(duì)比兩種活化方式,可以發(fā)現(xiàn)KOH活化蘆葦生物炭的吸附效果要強(qiáng)于CO2,650-K的吸附容量要高于900-C的吸附容量,提高了將近34.24%,同時(shí)KOH的活化溫度更低.從生物炭的產(chǎn)率來看,蘆葦生物炭的產(chǎn)率(30%左右)要低于用椰殼等其他原料制得的生物炭,其原因與蘆葦植物豐富的纖維結(jié)構(gòu)有關(guān).相比之下,650-K的產(chǎn)率在19.8%左右,占到650-B的66.62%,而900-C的產(chǎn)率僅為9.7%,與活化前相比,占到32.33%.KOH法活化蘆葦生物炭的產(chǎn)率要高于CO2法.

圖4 蘆葦基生物炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能Fig.4 Adsorption performance of reed-based biochar on methylene blue

3 結(jié) 論

基于濕地植物廢棄物資源浪費(fèi)的問題,本論文分別選用直接碳化、KOH活化和CO2活化等方式制備了高吸附性能的蘆葦基生物炭材料.主要結(jié)論有:

(1) 活化后的生物炭內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松、多孔,比表面積較大,650-K碳材料的比表面積高達(dá)965.31 m2·g-1(BET比表面積),是未改性的231.05倍; 900-C碳材料得到了最高的比較面積為1 038.19 m2·g-1(BET比表面積),是未改性的248.56倍,改性效果非常顯著.材料表面主要包含羧基、羰基、羥基、酯基等極性基團(tuán),利用吸附極性污染物.

(2) 活化后的生物炭材料對(duì)于MB具有非常好的吸附效果,650-K和900-C的吸附容量分別高達(dá)595.79和443.83 mg·g-1,相比于未活化生物炭,分別提高了139.47和91.08倍,650-K對(duì)于MB的去除率高達(dá)99.29%,吸附效果顯著提高.從吸附容量、污染物去除率、生物炭產(chǎn)率等方面考慮,KOH活化法更適于蘆葦基生物炭材料.

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