肖 雄

(上?；ぱ芯吭河邢薰?， 聚烯烴催化技術與高性能材料國家重點實驗室， 200062)

0 前言

尼龍(Polyamide，PA)作為傳統(tǒng)的工程塑料，是當今社會消費量最大、使用范圍最廣、品種最為齊全的產品。20世紀30年代，杜邦公司首先發(fā)明PA，1938年后尼龍產品開始正式面世。到2011年，全球PA生產總量突破750萬t/年，其產量劇增。PA以其優(yōu)異的力學性能、電學性能、耐磨、耐油、耐溶劑、耐腐蝕、易加工等特點，被廣泛的應用于生產生活的各個領域[1-3]。隨著重工業(yè)向輕量化發(fā)展的進程加快，對塑料的需求將越來越大，尤其是具備優(yōu)異性能的PA產品將引領生產趨勢[4]。

酰胺基團—[NHCO]—通過聚合反應生成聚酰胺，再通過其他手段制備出成熟工業(yè)產品。現今PA的主要產品包括PA6、PA66、PA610、PA1010等。其中PA6和PA66作為脂肪族PA，比之其他PA產品具有相當的價格和性能優(yōu)勢，其產量幾乎占據了整個PA產量的90%[5]。隨著PA6產量和綜合性能的增加，PA6的應用范圍也從逐漸的延伸到交通、電子、航空、電器、國防和機械等諸多領域。PA6在汽車行業(yè)中的使用量最大，每輛汽車約消耗PA6材料3～4 kg。近年來，塑料制品占車用材料比例逐漸增加，PA約占現代汽車工業(yè)用塑料的10%左右，成為僅低于聚丙烯和聚氨酯的第三大塑料，而且每年均有一定的增長。同時，在國內PA6用量較大的領域是電子領域，包括斷路器、裝置外殼、連接器、旋轉搖桿開關等。PA6除用于這些行業(yè)外，還有約35%的擠出產品，主要是單絲和薄膜制品。

然而幾乎所有的高分子材料均存在著遇火易燃、不自熄等缺陷。眾所周知，PA6的極限氧指數(LOI)僅為22.0%，并且在點燃過后易滴落并形成大量的有毒濃煙，危害環(huán)境和人身安全。其中玻纖增強PA6，在燃燒過程中還伴有熔滴現象(“燭芯”效應)，極易成為火災源和火災傳播介質。PA6的可燃性嚴重限制其在生產、生活等諸多領域的應用。因此，有必要對PA6進行阻燃改性，以提高其阻燃性能。

近年來，阻燃劑產業(yè)迎來高速發(fā)展，其產量增長顯著。早在2003年，全球范圍內阻燃劑的使用量便已突破百萬噸大關，幾乎趕上當時增塑劑的使用量，一躍成為第二大塑料助劑，并且從2003年開始，阻燃劑市場呈穩(wěn)步增長趨勢。2013年，全球范圍內的阻燃劑使用量達到195萬t，同年國內阻燃劑使用量為30萬t，其中塑料用阻燃劑消費量占80%[6]。

目前可用于PA6的阻燃劑種類多樣，總結來說可分為鹵系、磷系、氮系和無機系幾類。不同種類阻燃劑在阻燃效率、阻燃機理以及對材料性能的影響方面差異明顯，因此合理選用阻燃劑是制備性能優(yōu)良的阻燃PA6的關鍵。隨著世界范圍內的無鹵阻燃進程的推進及一系列環(huán)保法規(guī)的頒布實施(RoHS和WEEE等)，使得開發(fā)高效、環(huán)保的PA6用無鹵阻燃劑體系迫在眉睫[7-10]。傳統(tǒng)的PA6阻燃劑主要是紅磷和有機磷系，其中紅磷由于其本身的著色性，使得紅磷作為阻燃劑在某些要求原色的領域而受到限制。有機磷系阻燃劑一般吸濕性嚴重，并伴隨著析出，這就使得有機磷系阻燃劑的應用也受到限制?，F今發(fā)展較快的是膨脹型阻燃劑(IFR)，由于IFR高阻燃性、低害性、添加量少、無滴落等特性，使得IFR在PA66工程塑料中得到廣泛的應用[11-15]。不過對于IFR在PA6中的研究較少，尚未形成較為清晰的體系。含N、P元素于同一分子內的阻燃劑，可以同時在氣相和凝聚相抑制材料持續(xù)燃燒。具有N—P結構的單組份IFR在凝聚相形成的炭層致密、不易破碎，在高溫區(qū)具有更高的熱穩(wěn)定性，能有效地抑制熱量和能量的傳輸。PAPP的理論P元素含量為23.48%，理論N元素含量為10.61%，屬于N—P結構類的單組份IFR。

本文對PAPP的結構進行了表征，并將PAPP單獨的添加到PA6中，研究了不同添加量下PAPP對PA6復合材料的阻燃效果。同時，由于本文研究的是聚焦磷酸哌嗪的合成表征及其在PA6中的阻燃效果，由于時間關系，力學性能的測試尚未涉及，將會在以后的研究中繼續(xù)探索聚焦磷酸哌嗪對材料力學性能的影響情況。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

PA6：牌號YH800，工業(yè)級，中國巴陵石化有限責任公司。

PAPP：自制，粒徑10～50 μm。

1.2 儀器和設備

密煉機：SU-70型，蘇研科技有限公司。

平板硫化機：XLB-350型，上海第一橡膠機械制造廠。

1.3 樣品制備

PA6粒子以及自制的PAPP在使用前均在100 °C烘箱中干燥12 h。隨后將PAPP和PA6按照不同的比例混合，加入密煉機中。每次加料70 g，轉子轉速為40 轉/min，密煉溫度為230 °C，密煉時間為10 min。將所得樣品在平板硫化機壓板成型，模壓溫度為240 °C，模壓時間為10 min。最后按照測試需要制備成標準樣條，測試結果取5次測試結果的平均值。各組分比例見表1。

表1 阻燃PA6配比(%,質量分數)

1.4 性能測試與結構表征

(1) 傅里葉紅外光譜 (FT-IR)：測試儀器為20SXB型傅里葉紅外光譜，上海精密儀器儀表公司，樣品與KBr粉末混合壓片測試。

(2) 核磁共振氫譜(1H-NMR)：測試儀器為500 NB型核磁共振儀，Varian Unity Inova公司，以CDCl3為溶劑，TMS為內標。

(3) 元素分析：測試儀器EL Ⅲ型為型元素分析儀，OLYMPUS公司，測試約2 mg樣品的N、C、H和P元素含量。

(4) 熱分解分析(TG)：測試儀器為TG209 F3型熱重分析儀，NETZSCH公司，溫度區(qū)間為50～700 °C，升溫速率為20 °C/min，N2流速為20 mL/min。

(5) UL-94垂直燃燒測試：測試儀器為CFZ-2型水平垂直燃燒測試儀，江寧分析儀器廠，按照ASTM D3801—1996標準測試，標準樣品為127 mm×12.7 mm×3.2 mm。

(6) 氧指數測試(LOI)：測試儀器為HC-2型氧指數測試儀，江寧分析儀器廠，樣品尺寸為120 mm×6.5 mm×3.2 mm，按照ASTM D 2863-70標準進行測試。

(7) 微型燃燒量熱儀測試(MCC)：測試儀器為IL60050-MCC-2型微型量熱儀中測試，Govmark公司，將約2 mg樣品在N2環(huán)境下以1 °C/s速率下升溫至900 °C，氮氣流速為80 mL/min，最終測得樣品燃燒的熱釋放速率(HRR)、峰值熱釋放(PHRR)和總熱釋放(THR)等數據。

2 結果與討論

2.1 聚焦磷酸哌嗪的紅外分析

2.2 聚焦磷酸哌嗪的核磁共振分析

對樣品進行了1H原子核磁分析(1H—NMR)。產物的1H—NMR譜圖如圖2所示，譜圖上有兩組峰，其中化學位移在3.56 ppm的峰為哌嗪中C—H基團的H原子裂解峰。由于焦磷酸和哌嗪是以離子鍵相互結合，哌嗪上的屬于N—H基團的H裂解峰和焦磷酸上屬于—OH基團的H裂解峰在核磁譜圖中并未顯示，對應于圖1上化學位移為5.79 ppm的為D2O中H原子峰。

圖1 PAPP的傅里葉紅外譜圖

圖2 PAPP的1H原子核磁譜圖

2.3 聚焦磷酸哌嗪的元素分析

為進一步表征PAPP的結構，表2將PAPP的理論元素含量和實驗測得的元素含量進行了對比。通過計算可知，PAPP的理論C、H、N和P質量分數分別為18.18 %、5.30 %、10.61 %和23.48 %。從表2可以看出，PAPP的實際C、H、N和P質量分數分別為17.79 %、4.66 %、10.55 %和23.28 %。理論元素含量與實驗元素含量絕對誤差在1%質量分數以內。綜上所述，PAPP的實際結構與理論結構是相互吻合的。

表2 PAPP的元素分析結果(%,質量分數)

2.4 聚焦磷酸哌嗪的熱分解行為

將5%失重時對應的溫度定義為初始分解溫度(T5%)，失重速率最大時對應的溫度定義為最大熱失重溫度(Tmax)。圖3為PAPP在N2條件下的TG曲線。從圖3可以看出，PAPP的T5%為305°C，高于PA6的加工溫度(230 °C)，表明PAPP可以作為阻燃劑單獨添加到PA6當中。PAPP的熱分解可以分為兩個區(qū)域，分別為305～500 °C和500～800 °C。在第一階段，PAPP升溫到305 °C后迅速失重，在400 °C左右達到第一階段熱失重峰值。第一階段的熱失重可能是磷酸或偏磷酸等衍生物的形成加速了酯化和成炭反應。第二個熱失重過程集中在500～800 °C，主要歸因于哌嗪的降解和(PON)m的形成[18]。PAPP在800 °C燃燒后，其殘?zhí)苛繛?0.6%，表明PAPP在高溫區(qū)具有較高的熱穩(wěn)定性，所形成的炭層具有抑制燃燒的作用。TG分析表明PAPP可以單獨阻燃PA6，同時在凝聚相的酯化和炭化反應可能起到良好的阻燃效果。

圖3 PAPP的TG和DTG圖

2.5 PA6/PAPP復合材料熱失重測試

圖4和5分別為N2條件下PA6/PAPP復合材料的熱失重曲線(TG)和DTG曲線，相應的數據總結于表3中。PA6的T5%為400 °C，而隨著PAPP的引入，使得PA6/PAPP復合材料的T5%逐漸提前。隨著PAPP的添加量從質量分數為10%增加到40%，復合材料的T5%分別降低到325、320、317和307 °C，這是由于PAPP的提前降解導致復合材料的提前降解。同時，所有PA6/PAPP復合材料的Tmax相比于PA6也有相應的提前。PA6/PAPP復合材料的熱失重曲線可分為兩個階段，分別為310～490 °C 和490～700 °C。第一個失重階段可能的原因有：(1) 磷酸和聚磷酸的產生加速了成炭和酯化反應的進行；(2) PA6基體材料的降解；(3) PAPP(或者其降解產物)與PA6的降解產物反應[19-20]。

在600 °C，第二個階段的降解趨于平緩。膨脹炭層可以覆蓋在材料表面，抑制材料內部和環(huán)境之間的熱量及O2的傳輸，從而抑制材料的持續(xù)燃燒。PA6/PAPP復合材料在700 °C的殘?zhí)苛烤辛嗣黠@的提高，PA6/PAPP40的殘?zhí)苛繛?2.4%，是純PA6的10倍左右。膨脹炭層的形成主要歸因于材料與阻燃劑之間的交聯成炭作用。同時，PA6/PAPP材料的最大熱失重速率(MMLR)隨著PAPP添加量的增加而逐漸降低，PA6/PAPP40材料的MMLR相比于PA6降低了50%，表明PAPP的引入延緩了PA6的降解。

圖4 PAP/PAPP復合材料的TG圖

圖5 PA6/PAPP復合材料的DTG圖

樣品T5%/°CTmax/°C最大熱失重速率/(% ·min-1)700 °C 殘?zhí)苛?%PA640045146.52.3PA6/PAPP1032538533.315.2PA6/PAPP2032037628.818.4PA6/PAPP3031737626.520.4PA6/PAPP4030737523.322.4

2.6 PA6/PAPP復合材料的LOI和垂直燃燒測試

材料的LOI和UL94測試可用于材料阻燃性能的判定。純PA6屬于易燃材料，其LOI只有22.0%，垂直燃燒沒有級別，同時在燃燒過程中還伴隨著熔滴現象。PA6/PAPP復合材料的LOI和垂直燃燒數據總結于表4。隨著PAPP添加量的增加，PA6/PAPP復合材料的LOI呈相應的增長趨勢。PA6/PAPP40的LOI為42.0%，相比于純PA6提高了91%。當添加量為10%質量分數和20%質量分數時，LOI有少許增加，而滴落現象沒有消失，說明低添加量的PAPP對LOI影響不明顯。當PAPP添加量為30%質量分數，LOI增加明顯，同時滴落現象消失，垂直燃燒達到V-1級。當添加量為40%質量分數時，復合材料的滴落現象完全消失，垂直燃燒達到V-0級，說明高添加量的PAPP對PA6有明顯的阻燃作用。LOI和垂直燃燒測試表明，PAPP的引入能明顯地提高PA6的阻燃性能，有效抑制材料的持續(xù)燃燒。

表4 PA6/PAPP復合材料的燃燒性能測試結果

2.7 PA6/PAPP復合材料的MCC測試

微型量熱儀(MCC)是在規(guī)定溫度下，以O2消耗量來測定材料燃燒時的熱釋放速率，其優(yōu)點是消耗材料少，測試穩(wěn)定。它可以有效地預測材料在真實火災中的燃燒情況。MCC測試的數據主要包括熱釋放峰值(PHRR)、總熱釋放(THR)和最大熱釋放溫度(Tc)[21-23]。這些數據可以為材料燃燒性能提供量化的指標，PA6/PAPP復合材料的熱釋放見圖6，熱釋放數據總結于表5。一般來說HRR越低，表明材料越不容易燃燒，對環(huán)境和人身安全的危害就越小[23-26]。

從圖6可以看出，純PA6的HRR峰尖銳狹窄，只有一個熱釋放峰，表明只有一個降解過程，這與TG測試是相互吻合的。PA6的HRR峰從350～500 s，其PHRR值為571 W/g。相比于PA6，PA6/PAPP復合材料的PHRR隨著PAPP添加量的增加而逐漸降低。PA6/PAPP30和PA6/PAPP40的PHRR相比于PA6材料分別下降了33.6%和38.3%，表明火災危險性大大降低。與此同時，總熱釋放(THR)由PA6的31.2 kJ/g下降到PA6/PAPP40的24.2 kJ/g，意味著PAPP可以有效地降低材料的PHRR和THR，并且，PA6/PAPP復合材料的Tc均低于PA6。這是因為PAPP降解生成的磷酸和聚磷酸與PA6降解產物己內酰胺交聯成炭，炭層抑制了O2和熱量傳輸，從而延緩了材料的繼續(xù)降解。

圖6 PA6/PAPP復合材料的熱釋放速率

樣品峰值熱釋放/(W·g-1)總熱釋放/(kJ·g-1)Tc/°CPA657131.5587PA6/PAPP1049030.2403PA6/PAPP2040126.4394PA6/PAPP3037924.2492PA6/PAPP4035224.2386

3 結論

本文對具有N—P結構的單組份膨脹型阻燃劑PAPP的結構進行了表征。將PAPP用于工程塑料PA6的阻燃，制備出PA6/PAPP復合阻燃材料。揭示了不同添加量下PAPP對PA6材料的阻燃性能和燃燒性能的影響規(guī)律，得出以下結論：

(1) 通過FT-IR、1H-NMR和元素分析測試表明，PAPP的特征基團均出現在譜圖中，同時理論元素含量與實驗測試的元素含量是相互吻合的，表明PAPP的理論結構與實際結構是一致的；

(2) PAPP的T5%為305 °C，高于PA6的加工溫度，并且在800 °C的殘?zhí)苛繛?0.6%，高溫區(qū)熱穩(wěn)定較好，表明PAPP具有良好的成炭效果。

(3) PAPP作為含有N—P結構的單組份IFR，對PA6有良好的阻燃效果。隨著PAPP添加量的增加，樣品的LOI呈相應的增長趨勢；在添加量為40%質量分數時，材料達到UL94 V-0級；

(4) MCC從微觀上證明了PAPP的引入可以明顯降低材料的PHRR，提高材料的火災安全性能。TG測試表明，PAPP顯著地增強PA6材料在高溫區(qū)的熱穩(wěn)定性，但是降低了材料的T5%。