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(1.南京農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院，江蘇 南京 210031； 2.江蘇省智能化農(nóng)業(yè)裝備重點(diǎn)試驗(yàn)室，江蘇 南京 210031)

1 前 言

現(xiàn)代化工、冶煉技術(shù)的快速發(fā)展帶來(lái)了大量水體重金屬污染。全球工業(yè)生產(chǎn)中，鉛的排放量為每年4.4～-7.5萬(wàn)噸[1]。生物質(zhì)炭具有孔隙度和比表面積較大的特點(diǎn)，對(duì)有機(jī)污染物和重金屬(如Pb2+和Hg2+)有較強(qiáng)的吸附能力。因此，生物質(zhì)炭(biochar)作為一種新型吸附材料，不僅能夠充分利用廢棄資源，還有利于環(huán)境的保護(hù)，具有廣闊的開(kāi)發(fā)空間和應(yīng)用前景。生物質(zhì)炭(biochar)主要由碳、氫、氧等元素組成，是一種含碳量極其豐富的炭(含碳70%～80%)[2]。它是由富含碳的生物質(zhì)(小麥、水稻、玉米等廢棄農(nóng)作物秸稈)在限氧或無(wú)氧的環(huán)境條件下，通過(guò)高溫裂解進(jìn)行炭化，產(chǎn)生的一種具有高度芳香化特性的難熔性固態(tài)產(chǎn)物[3]。Jung 等[4]研究700℃ 時(shí)花生殼制備生物質(zhì)炭對(duì)磷的吸附實(shí)驗(yàn)，由Langmuir得到最大理論磷吸附容量為7.57mg·g-1。Lompe K M[5]等研究表明生物炭在水污染處理中發(fā)揮重要作用。Liu等[6]在Pb2+吸附實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，溶液的pH值對(duì)吸附反應(yīng)有一定影響。伍嬋翠等[7]對(duì)改性竹炭吸附效果進(jìn)行分析表明，改性竹炭對(duì)Cu2+吸附量約為7.897mg·g-1。杜霞等[8]研究水曲柳、牛糞等四種材料制備生物炭的差異表明，不同種類(lèi)生物炭對(duì)重金屬吸附效果存在明顯差異。楊仲禹[9]等研究了微波加熱玉米秸稈制備生物炭的最佳工藝參數(shù)。馬鋒鋒等[10]研究了小麥秸稈生物炭的吸附效果和作用機(jī)理，表明吸附作用與pH值和官能團(tuán)種類(lèi)有關(guān)。由上可知，生物炭對(duì)修復(fù)重金屬污染有顯著的效果。但過(guò)往的研究中僅涉及一兩種原料制備的生物炭，缺乏對(duì)多種農(nóng)作物秸稈的系統(tǒng)對(duì)比，特別是對(duì)我國(guó)產(chǎn)量最高的五種農(nóng)業(yè)廢棄植物纖維(每年約5億t左右[11])制備生物炭的對(duì)比研究。

小麥秸稈、玉米秸稈、水稻秸稈、花生殼和稻殼是我國(guó)主要農(nóng)業(yè)廢棄植物纖維，以此為原料制備生物質(zhì)炭具有重要的理論和實(shí)踐意義。為探討這五種生物炭的吸附效果的差異，本文選用了該五種農(nóng)作物秸稈，在不同預(yù)壓力下處理制備生物炭，對(duì)比分析五種生物炭的比重、碳化率、對(duì)鉛吸附量、表面微觀結(jié)構(gòu)、紅外光譜以及等溫吸附下吸附量，為生物炭用于含鉛廢水的重金屬離子處理、開(kāi)發(fā)具有高選擇性吸附材料提供理論依據(jù)。

2 材料與方法

2.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料：小麥秸稈、玉米秸稈、水稻秸稈、花生殼和稻殼均取自江蘇省連云港市白塔埠鎮(zhèn)；試驗(yàn)試劑有：溴化鉀(KBr)，分析純(AR)；硝酸鉛(Pb(NO3)2)，分析純(AR)。

2.2 生物碳的制備

將小麥秸稈、玉米秸稈、水稻秸稈、花生殼和稻殼五種植物纖維材料自然晾干、去雜處理、粉碎、過(guò)2mm篩，再在100℃干燥5h。將干燥秸稈在3種不同預(yù)壓力下模壓成型，預(yù)壓力分別為10、15和20MPa，模壓溫度為160℃，模壓時(shí)間為5min。將模壓成型材料在真空熱處理爐以5℃/min加熱速率加熱至溫度450℃，保溫2h，再自然冷卻至室溫，獲得不同植物秸稈纖維多孔生物炭制品。

2.3 測(cè)試方法

測(cè)試模壓后材料的比重用于分析不同壓力下的不同秸稈材料之間的比重差異。利用天平對(duì)模壓后的材料進(jìn)行稱(chēng)量，用游標(biāo)卡尺測(cè)量模壓后的材料的厚度。獲得比重的計(jì)算公式：

(1)

其中，m是模壓后材料的質(zhì)量，g；d是模壓后材料的厚度，cm。

測(cè)試炭化前后材料的質(zhì)量炭化率的計(jì)算公式為：

(2)

其中，m1是炭化后材料的質(zhì)量，g；m2是炭化前材料的質(zhì)量，g。

采用SMZ1000型體視顯微鏡觀察3種預(yù)壓力下不同植物纖維炭化前和炭化后的表面微觀形貌。

采用Nicolet iS-10傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)掃描不同生物炭。波數(shù)為4000～400cm-1，分辨率為4cm-1，掃描次數(shù)為32次。

采用Pb(NO3)2分別配制Pb2+質(zhì)量濃度為10、25、50、100、200、400和600mg·L-1的七種溶液，各取30mL倒入三角瓶中，并向瓶中分別加入0.05g的不同生物質(zhì)炭，在25℃的恒溫振蕩器中以150r/min的速率振蕩2h。2h后對(duì)混合的溶液通過(guò)濾紙和漏斗進(jìn)行過(guò)濾，獲得濾液。濾液用原子吸收儀SP-3520來(lái)測(cè)試吸附反應(yīng)前后溶液中Pb2+的濃度[12]。通過(guò)式(3)可計(jì)算獲得生物質(zhì)炭的吸附量：

(3)

其中，Qt是該生物質(zhì)炭的吸附量，mg·g-1；C0是Pb2+溶液中初始質(zhì)量濃度，mg·L-1；Ct是吸附2h后溶液中的Pb2+質(zhì)量濃度，mg·L-1；V是溶液的體積，L；M是生物質(zhì)炭的質(zhì)量，g。

3 結(jié)果與分析

3.1 生物炭性能性狀表征

3.1.1秸稈生物質(zhì)炭表面微觀形貌 五種秸稈材料在進(jìn)行真空熱處理后，由于稻殼秸稈材料顆粒的間隙比較大，粘連性差，從而導(dǎo)致熱處理后的生物質(zhì)炭成粉末狀態(tài)，沒(méi)有可觀測(cè)的形狀，所以對(duì)于其表面的微觀形貌觀察無(wú)研究意義，因此其余四種秸桿材料炭化后的生物質(zhì)炭的表面微觀形貌如圖1所示。圖中可見(jiàn)，同種秸稈材料，壓力越大炭化產(chǎn)生的生物質(zhì)炭的結(jié)構(gòu)越緊密，間隙較小。對(duì)相同壓力下的不同種類(lèi)的生物質(zhì)炭的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，玉米秸稈生物質(zhì)炭的結(jié)構(gòu)蓬松，出

現(xiàn)較多的活性位點(diǎn)，有利于對(duì)重金屬離子的吸附[13]。水稻秸稈生物質(zhì)炭的表面粗糙，這是因?yàn)槠渫獗戆粚又旅艿谋砥ぁＰ←溄斩捝镔|(zhì)炭的結(jié)構(gòu)不完整，間隙相對(duì)比較大。而花生殼的結(jié)構(gòu)表面間隙最小，不利于對(duì)重金屬離子的吸附。

3.1.2秸稈生物質(zhì)炭紅外光譜分析結(jié)果 由圖2可知，在3170cm-1附近出現(xiàn)不飽和碳C-H的伸縮振動(dòng)峰，在1586cm-1附近出現(xiàn)的波峰是芳香的C=C伸縮振動(dòng)峰，波數(shù)位于1400cm-1處的為酚羥基的-OH的伸縮振動(dòng)峰。在1096cm-1附近出現(xiàn)的波峰對(duì)應(yīng)的是Si-O-Si伸縮振動(dòng)峰[14]。由圖分析可得，在10MPa壓力下，五種生物質(zhì)炭的不飽和碳C-H官能團(tuán)的峰值強(qiáng)度大小依次為花生殼>稻殼>玉米>水稻>小麥；芳香的C=C和酚羥基的-OH官能團(tuán)的峰值強(qiáng)度大小依次為稻殼>花生殼>玉米>水稻>小麥；Si-O-Si官能團(tuán)的峰值強(qiáng)度大小依次為花生殼>玉米>水稻≈稻殼>小麥。由此可見(jiàn)，玉米、水稻和小麥的內(nèi)部所含官能團(tuán)的峰值強(qiáng)度都相對(duì)較小。

圖1 不同壓力模壓后的秸稈材料在炭化后的表面微觀形貌圖Fig.1 Surface microtopography of the biochar under different pressure mouldings

圖2 10MPa壓力下的五種生物質(zhì)炭的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrogram of five kinds of biochar under 10MPa

3.1.3五種生物質(zhì)炭的比重 圖3為不同壓力對(duì)不同秸稈生物質(zhì)炭材料比重的影響。從圖中可以看出，同一種秸稈材料下，模壓的壓力越大，秸稈生物質(zhì)炭材料的比重也隨之變大。這是因?yàn)閴毫υ酱?，秸稈材料之間的空隙被擠壓，從而體積減小，最終導(dǎo)致比重變大[15]。從圖還可知，壓力對(duì)水稻生物質(zhì)炭比重影響最大，壓力對(duì)稻殼生物質(zhì)炭的影響相對(duì)較小。原因可能是水稻秸稈間的空隙較大，被壓縮的空間較大，因而同等壓力作用后所獲得的體積較小?？傮w來(lái)說(shuō)玉米和小麥炭的比重較小，其中玉米秸炭比重最小，而水稻秸炭的比重最大。說(shuō)明可能玉米秸稈材料間的空隙較小，壓力對(duì)其作用很小，因而體積相對(duì)較大，從而導(dǎo)致比重很小。相反，水稻秸稈材料間的空隙大，壓縮性好，比重就大。

圖3 不同壓力對(duì)不同秸稈生物質(zhì)炭比重的影響Fig.3 Influence of different pressure on different straw material proportion

圖4 不同壓力下不同秸稈炭材料的炭化率比較Fig.4 Carbonization rate of different straw materials under different pressure

3.1.4五種生物質(zhì)炭碳化率 圖4所示為不同壓力對(duì)不同秸稈材料炭的炭化率的影響。可以看出，模壓壓力的變化對(duì)于小麥和玉米兩種秸稈材料的炭化率的影響微乎其微。模壓的壓力對(duì)于水稻和稻殼而言，其碳化率隨壓力的增大而下降，且稻殼炭減少的幅度較大。相反，模壓的壓力越大，花生殼炭的比重也越大。這說(shuō)明壓力的大小對(duì)于小麥和玉米兩種秸稈材料含炭量幾乎沒(méi)有影響[16]。而對(duì)于水稻和稻殼而言，模壓的壓力越大，秸稈材料內(nèi)部的含炭量會(huì)減少，導(dǎo)致炭化率下降。對(duì)相同壓力下不同秸稈材料炭比較發(fā)現(xiàn)，在10MPa和15MPa時(shí)，水稻秸炭的炭化率相對(duì)最低，而在20MPa時(shí)，稻殼的炭化率最小，除了20MPa時(shí)的稻殼秸稈炭材料，其余四種秸稈材料的炭化率都大于30%且小于35%。這說(shuō)明五種材料中水稻秸稈炭材料的含炭量最低，其中花生殼秸稈炭材料的含炭量最多。

3.2 五種生物炭吸附性能比較

3.2.1五種秸稈生物質(zhì)炭對(duì)重金屬Pb2+的吸附性能 圖5為不同預(yù)成型壓力下五種生物質(zhì)炭對(duì)重金屬Pb2+吸附性能的比較，由圖可知，花生殼和稻殼生物質(zhì)炭對(duì)Pb2+的吸附性能很差缺乏研究?jī)r(jià)值，因此，等溫吸附試驗(yàn)只對(duì)壓力15MPa下的小麥、玉米和水稻秸桿炭進(jìn)行進(jìn)一步對(duì)比研究[17]。其中，不同預(yù)成型壓力對(duì)制備的秸稈生物質(zhì)炭吸附性能影響較小，原因可能是預(yù)成型壓力只是通過(guò)物理的方法對(duì)秸稈材料進(jìn)行處理，對(duì)秸稈材料性能的改變不夠明顯，從而對(duì)于它們吸附性能的影響較小。

圖5 5種秸稈生物質(zhì)炭Pb2+吸附量Fig.5 Adsorption capacity of the biachar from 5 kinds of straws to Pb2+

圖6 不同初始Pb2+濃度下三種秸稈炭對(duì)Pb2+的吸附曲線Fig.6 Adsorption curves of the biochar from three kinds of straws with different initial Pb2+ concentrations

3.2.2不同Pb2+初始濃度下五種秸稈生物質(zhì)炭對(duì)重金屬Pb2+吸附性的影響 由圖6可知，以Pb2+的初始濃度400mg·L-1作為臨界值點(diǎn)，生物質(zhì)炭對(duì)Pb2+的吸附量隨著Pb2+的初始濃度的增加先增大而后減小。說(shuō)明當(dāng)Pb2+的初始濃度大于400mg·L-1時(shí)吸附已經(jīng)過(guò)飽和了，反而會(huì)抑制吸附。比較不同炭材料發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Pb2+的初始濃度小于200mg·L-1時(shí)，三種秸稈生物質(zhì)炭的吸附量、吸附速率幾乎相同。當(dāng)Pb2+的初始濃度從200mg·L-1提高到400mg·L-1過(guò)程中，吸附速率是玉米>小麥≈水稻，玉米秸炭的吸附量最大。當(dāng)Pb2+的初始濃度大于400mg·L-1時(shí)，吸咐速率明顯下降，下降的幅度大小順序?yàn)樗?小麥≈玉米。

3.2.3等溫吸附擬合 等溫吸附是指在吸附溫度不變的條件下，吸附量隨溶液中重金屬離子的平衡質(zhì)量濃度的變化而變化的規(guī)律。常見(jiàn)的等溫吸附模型有兩種，分別為L(zhǎng)angmuir和Freundlich等溫吸附模型。Langmuir等溫吸附模型主要假定是單分子層的吸附過(guò)程，F(xiàn)reundlich等溫吸附模型則多用于多層物理吸附，在離子濃度較低的情況下適用[18]。

Langmuir等溫吸附模型可表示為：

(4)

其中，Qe是平衡吸附量，mg·g-1；Qmax是最大吸附量，mg·g-1；b是與吸附強(qiáng)度有關(guān)的常數(shù)，L·mg-1；Ce是吸附平衡后溶液中的重金屬離子的濃度，mg·L-1。

Freundlich等溫吸附模型可表示為：

(5)

其中，K是等溫吸附參數(shù)，與吸附量有關(guān)；n是等溫吸附參數(shù)，與吸附強(qiáng)度有關(guān)。

用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型分別對(duì)制得的三種秸稈生物質(zhì)炭的吸附結(jié)果進(jìn)行擬合。擬合結(jié)果如表1所示。

表1 三種秸稈生物質(zhì)炭對(duì)Pb2+等溫吸附的擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of the biochar from three kinds of straws in Langmuir and Freundlich models to isothermal adsorption of Pb2+

由表1可知，玉米秸稈生物質(zhì)炭對(duì)Pb2+的吸附容量Qmax(141.310mg·g-1)最大，水稻秸稈生物質(zhì)炭(122.753mg·g-1)其次，而小麥秸稈生物質(zhì)炭(121.226mg·g-1)最小。b值的大小與吸附強(qiáng)度有很大的相關(guān)性，b值逐漸變大表明該種生物質(zhì)炭的吸附強(qiáng)度隨時(shí)間而變大。在本試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，Langmuir等溫吸附模型擬合要比Freundlich等溫吸附模型擬合的差異性更小，吻合度更高，穩(wěn)定性更好。

4 結(jié) 論

1．玉米秸桿生物質(zhì)炭對(duì)重金屬離子Pb2+的吸附量較大，吸附速率較高；而水稻和小麥秸稈生物質(zhì)炭對(duì)重金屬離子Pb2+的吸附量相對(duì)玉米桿生物質(zhì)炭較小，吸附速率較慢。這可能是因?yàn)橛衩捉斩捝镔|(zhì)炭的微觀結(jié)構(gòu)比較疏松，孔隙較大，有較多的表面官能團(tuán)能夠與之通過(guò)絡(luò)合反應(yīng)產(chǎn)生吸附作用。

2．五種生物質(zhì)炭的表面都含有羥基、C-H、C=C和Si-O-Si等表面官能團(tuán)，能夠提高秸稈生物質(zhì)炭的吸附性能。其中玉米秸稈生物質(zhì)炭中含有的表面官能團(tuán)含量相對(duì)較多，有利于吸附重金屬離子。

3．模壓成型的預(yù)壓力越大，秸稈炭材料比重也會(huì)有所增加，其中對(duì)水稻秸桿炭的比重影響尤為大，而壓力的大小對(duì)稻殼炭的影響較小。五種秸稈材料中，玉米和小麥桿炭的比重較小，其中玉米秸桿炭相對(duì)更小一點(diǎn)，而水稻秸桿炭的比重最大，說(shuō)明可能玉米桿炭微觀內(nèi)部有比較多的空隙。